高分子体系相分离动力学及图样生成和选择

高分子共混物的混合熵很小导致其多为热力学不相容体系而发生相分离,形成特定的时空图样。本文根据多年来我们自己的研究工作并结合实例,基于时间分辨的Ginzberg-Landau 方法研究高分子复杂体系相分离动力学及图样选择,重点介绍剪切外场下高分子共混物及嵌段高分子的相分离,耦合化学反应的相分离,在弯曲曲面特别是球面上的相分离,以及TDGL与密度泛函理论的有机结合即动态自洽场理论在具有不同链拓朴结构的嵌段高分子体系中研究相分离动力学。     

多组分高分子体系动态流变学研究

根据动态流变学基本理论介绍了多组分高分子体系动态流变学行为,评述了动态流变学方法在研究高分子共混体系、嵌段共聚物体系、填充高分子体系及溶胶-凝胶体系的形态、结构方面的最新进展,认为动态流变学方法是研究多组分高分子体系形态与结构的一种有效方法.     

微量聚四氢呋喃-聚甲基丙烯酸甲酯/聚四氢呋喃共混体系稀固体溶液中共聚物胶束的抑制成核作用

本工作将Leibler、Whitmore和Mayes等近期关于非晶嵌段共聚物共混体系胶束理论应用于结晶嵌段共聚物共混体系的熔融态,对聚甲基丙烯酸甲酯-聚四氢呋喃两嵌段共聚物与聚四氢呋喃均聚物共混体系的结晶行为进行了研究.结果表明,很低的共聚物浓度(如1％),其胶束在共混体系的结晶过程中即可显著地起到抑制成核的作用.这对改善结晶均聚物的形态及性能有一定的应用价值.     

微量聚四氢呋喃-聚甲基丙烯酸甲酯/聚四氢呋喃共混体系稀固体溶液中共聚物胶束的抑制成核作用

 本工作将Leibler、Whitmore和Mayes等近期关于非晶嵌段共聚物共混体系胶束理论应用于结晶嵌段共聚物共混体系的熔融态,对聚甲基丙烯酸甲酯-聚四氢呋喃两嵌段共聚物与聚四氢呋喃均聚物共混体系的结晶行为进行了研究.结果表明,很低的共聚物浓度(如1％),其胶束在共混体系的结晶过程中即可显著地起到抑制成核的作用.这对改善结晶均聚物的形态及性能有一定的应用价值.     

环型嵌段高分子的强分凝理论方法

环型嵌段高分子没有自由端,分相结构会存在两种嵌段共混相区,使经典的线型嵌段高分子强分凝理论不能适用.在强分凝极限下,推导了两个共混相区之间的界面能,并结合两端固定在不同界面上的链的拉伸能,从而建立了环型嵌段高分子的强分凝理论研究方法.将此理论应用于环型两嵌段高分子体系,发现环型链比等链长的线型链更难相分离,且相结构周期远小于线型链.这与自洽场理论的结果一致.将此理论应用于环型三嵌段高分子,发现三元相图中心附近出现多种无共混相区的砖块堆积结构,而在靠近相图边缘部分,即组分比例较不对称时,含共混相区的层状和柱状结构占优势.     

Flory状态方程理论研究PS/PMMA/SAN相行为

将改进的Flory状态方程理论(EOS)引入含“分子内链段排斥性相互作用”的高分子共混物中,研究含无规共聚物的三元共混体系聚苯乙烯(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)无规共聚物的相行为,建立相应的适用于含无规共聚物三元共混体系Spinodal方程.用PS、PMMA、PAN的特征参数及其链段间相互作用参数分别计算相应共聚物的特征参数,由二元相互作用模型计算均聚物-共聚物间的相互作用能参数.在运用EOS理论研究三元均聚物共混体系相行为基础上,进一步预测PS/PMMA/SAN体系的相行为,计算并绘制不同温度下的Spinodal曲线并进行实验验证,理论计算与实验结果吻合.结果表明,EOS理论可以克服经典平均场理论的缺陷,成功描述含分子内排斥作用共混体系相行为与共聚物组成及温度之间的关系.     

高分子科学中的平均场理论和1/N展开

利用1/N展开理论考察高分子物理中的几个典型高分子体系.研究发现,平均场理论只有在体系具备一定对称性时才适用.在中性高分子溶液中,不论是单组分、多组分还是嵌段共聚物体系,1/N展开理论对于N取值不小于6时是适用的.对于聚电解质体系,平均场理论仍然可以粗糙地描述弱带电聚电解质的统计性质.对于强带电聚电解质体系,由于体系对称性大为降低,平均场理论不再适用,标度理论或许会是一个适合的方法.     

微量PEO-PS-PEO/PEO共混体系结晶过程中共聚物胶束的成核作用

本工作将Leibler等近期关于含非晶两嵌段共聚物“稀固体溶液”的胶束理论推广并应用到含结晶三嵌段共聚物的“稀固体溶液”.对微量聚氧化乙烯-聚苯乙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物/聚氧化乙烯均聚物共混体系的结晶行为进行了研究.结果表明,共聚物胶束在共混体系的结晶过程中可以起到成核剂的作用.这对改善结晶均聚物的性能具有一定的应用价值.     

微量PEO-PS-PEO/PEO共混体系结晶过程中共聚物胶束的成核作用

 本工作将Leibler等近期关于含非晶两嵌段共聚物“稀固体溶液”的胶束理论推广并应用到含结晶三嵌段共聚物的“稀固体溶液”.对微量聚氧化乙烯-聚苯乙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物/聚氧化乙烯均聚物共混体系的结晶行为进行了研究.结果表明,共聚物胶束在共混体系的结晶过程中可以起到成核剂的作用.这对改善结晶均聚物的性能具有一定的应用价值.     

嵌段共聚物增容剂对不相容均聚物共混体系相行为和界面性质的影响

聚合物共混体系(又称聚合物合金)兼具其相应组分的均聚物和共聚物的多种特征,甚至具有新的理想性能,从而成为了一种具有极高经济价值的新材料.该材料的研发极大地丰富了高分子物理学、高分子化学和材料学的研究内容,拓宽了聚合物材料在现代工业中的应用,同时把聚合物材料研究推向了交叉科学的前沿.均聚物/嵌段共聚物/均聚物体系作为经典的三元聚合物共混体系,对其进行深入地研究,不仅可以促进人们对高分子科学中重要问题的理解,而且可为新型嵌段共聚物增容剂的改良和设计提供理论依据.近年来,有关聚合物共混体系的实验、理论和计算机模拟工作很多,并且取得了较大的进展,但是相关综述较少.本文以均聚物/嵌段共聚物/均聚物体系为例,综述该领域的基本概念和发展历史,并着重介绍两嵌段共聚物增容剂对该三元共混体系相行为和界面性质的影响.此外,还介绍了这一领域的关键科学问题、发展前景和研究方向.     

高分子复杂体系的结构与流变行为

流变学测试对非均相体系的结构变化具有敏感响应,被认为是表征多相/多组分聚合物体系结构与性能极为有效的方法.本文主要依据作者及其合作者的工作,对近年来围绕非均相体系形态结构与流变响应所开展研究的最新结果进行了总结和评述,涉及LCST型高分子共混体系的相形态与黏弹松弛、嵌段共聚物的微结构与线性/非线性黏弹行为、聚烯烃剪切诱导结晶时间尺度与流变响应、填充聚合物体系的结构性能和流变行为.对多相/多组分高分子共混体系形态结构演变的特征流变响应的充分认识,将有助于优化非均相体系的形态结构与最终力学性能.     

嵌段聚合物微相分离后期相区粗化过程的格子Boltzmann研究

在自由能形式的格子Boltzman模型基础上,通过自洽场理论的引入,实现了对嵌段共聚物的模拟.首先,将本模型的模拟结果与动态自洽场的结果进行了比较并得到了一致的结果.应用此模型,研究了对称二嵌段共聚物微相分离后期的相区尺寸增长指数的影响因素.并探讨了分相后期,相区尺寸随时间的增长指数与高分子链长和Flory-Huggins相互作用参数的关系.模拟结果表明,相区的后期增长机理与Flory-Huggins相互作用参数关系不大.此外发现高分子链长的改变会影响相区尺寸增长指数,这与基于Ginzburg-Landau方程的模型结果不同.然而,链长的影响远小于流体黏度的影响,流体的黏度是影响相区后期增长指数的重要因素.     

Monte Carlo模拟研究高分子单链在基体中扩散的拓扑效应

高分子流体的性质同高分子的链结构及其动力学行为密切相关. 在高分子共混物中,共混组分的性质不仅依赖于自身的拓扑结构,还受到其它组分分子拓扑的影响. 本文中采用基于格子模型的Monte Carlo模拟方法研究了在高分子基体中扩散的4种不同拓扑组合（环形或线形高分子链）体系中目标单链的静态和动态性质. 结果发现,环形目标单链的性质受基体分子拓扑结构的影响要大于线形目标单链;其中环/线这一拓扑组合中目标单链的扩散机理相比其本体已经发生了较大改变,链末端在其中起了重要作用. 此外,我们对引起这一现象出现的可能原因做了分析.     

嵌段共聚物和星型均聚物共混体系相行为的自洽场理论研究

用自洽场理论方法(Self-consistent field theory, SCFT)计算了嵌段共聚物AB和三等臂星型均聚物A共混体系的微相形态. 为了简化计算, 着重讨论了固定嵌段共聚物本体的相形态(如层状相)时, 所加入的均聚物的体积分数及均聚物与嵌段共聚物链长之比对体系相形态的影响; 并结合体系的熵和相互作用能的变化, 讨论了星型均聚物在体系微相结构中的分布.     

甲壳型液晶高分子研究进展与展望

简要介绍了甲壳型液晶高分子的模型理论, 概述了当前国内外对甲壳型液晶高分子设计、 液晶相态、 性质及基于甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物体系的设计和自组装性质等研究进展, 展望了今后的研究方向.     

对称柔性-半刚性-柔性三嵌段共聚物自组装行为

基于蠕虫状链模型和高斯链模型的自洽场理论研究了对称柔性-半刚性-柔性三嵌段共聚物在二维空间中的相行为. 在设定的计算参数下得到了多种该体系的热力学平衡态相结构, 包括各向同性Isotropic相、 各向异性Nematic相、 层状Smectic-C相、 四角柱状相、 斜交型冰球状相、 断层型冰球状相和稻粒状结构. 与刚-柔两嵌段共聚物相比, 对称柔性-半刚性-柔性三嵌段共聚物更容易形成Smectic-C相. 在柱状相结构中, 在柔性嵌段的牵伸作用下半刚性嵌段在液晶相区中相互穿插, 从而形成菱形和长方形液晶相区. 当取向相互作用较强时, 半刚性嵌段沿长方形液晶相区的短边方向出现2次折叠. 为进一步探索高分子折叠现象产生的原因以及液晶成核机理奠定了理论基础.     

可结晶共聚物的分子建模及其应用

共聚是调控高分子材料结晶性能的有效手段,因而共聚物链单元的序列结构对其结晶行为的影响机制是高分子结构与性能关系研究中的重要科学问题.本文从可结晶共聚物链单元序列化学结构的分子建模出发,围绕无规共聚物和嵌段共聚物序列结构对其结晶行为的调控机制,总结了近年来采用动态蒙特卡罗(Monte Carlo)分子模拟方法所开展的相关研究进展.以静态条件下温度调控结晶和动态条件下应变诱导结晶这两个方面为脉络,本文结合线型低密度聚乙烯结晶、两嵌段共聚物自组装受限结晶和热塑性弹性体取向诱导结晶等典型应用案例,旨在表明有效的分子建模有助于研究人员深入理解共聚物结晶的微观调控机制,从而更好地从事高分子材料的基础研究和应用开发.     

多响应性聚肽共混胶束的药物控释性能

合成了聚(L-谷氨酸)-b-聚氧化丙烯-b-聚(L-谷氨酸)(PLGA-b-PPO-b-PLGA)三嵌段聚肽共聚物.通过透射电镜、激光光散射与核磁共振等方法研究了其与聚乙二醇-6-聚氧化丙烯(PEG-b-PPO)两嵌段共聚物共混体系的自组装行为,使用紫外分光光度计探讨了负载阿霉素的共混聚集体在不同环境下的释药行为.结果表明:该体系形成了以PPO为内核,PLGA和PEG为壳的共混胶束,该共混胶束的释药行为不仅具有pH和温度的响应性,并且对共混胶束的组分具有依赖性.     

牛血清白蛋白影响聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物胶团形成的荧光光谱研究

应用芘荧光光谱研究了牛血清白蛋白(BSA)对聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)Pluronic系列聚集行为的影响, BSA可以使Pluronic嵌段共聚物水溶液的临界胶团温度(CMT)增加. 应用“紧密堆积模型”获得了胶团形成过程中的标准自由能(ΔG⁰)、标准焓(ΔH⁰)和标准熵(ΔS⁰)等热力学参数, 胶团形成的标准焓和标准熵随着BSA浓度的增加而降低, 嵌段共聚物的PPO含量越高, 焓和熵的改变越大. 疏水的PPO嵌段是Pluronic嵌段共聚物与BSA作用的主要因素. PPO和BSA之间的疏水相互作用会引起PPO嵌段之间相互作用的改变, 进而使CMT升高和Pluronic嵌段共聚物胶团形成的热力学参数改变.     

两相聚合物熔体中相区粗化过程的格子Boltzmann研究

在自由能格子Boltzmann方法的基础上, 采用附加的作用力项描述非理想流体作用, 得到了改进自由能形式的格子Boltzmann模型. 对于高分子共混体系, 采用了Flory-Huggins自由能函数形式, 对两相聚合物熔体中的相区粗化过程进行了模拟. 首先通过格子Boltzmann方法计算得到了聚合物共混物的相分离曲线, 该曲线与两相共存曲线的解析值吻合得较好. 应用此模型, 研究了聚合物共混体系不稳分相机理的相区粗化过程. 在此基础上, 探讨了分相后期相区尺寸随时间的增长指数与高分子链长和Flory-Huggins相互作用参数的关系. 模拟结果表明, 相区的后期增长机理与高分子链长和Flory-Huggins相互作用参数关系不大, 而流体的粘度决定了相区的后期增长机理, 是影响相区后期增长指数的重要因素.