环氧树脂热裂解的研究

由于高聚物材料的应用日益广泛,对高聚物热稳定性问题的研究也有了相应的发展。近年来,在高聚物热裂解动力学方面出现了一系列新的研究方法,如等速升温热重分析法,差热分析法等。前者允许在一较宽的温度范围内观察热分解现象,计算裂解活化能。后者可以发现高聚物在加热过程中,体系的相变、异构化、氧化等现象。而利用不同等速升温条件下的差热分析法,使我们有可能对整个裂解过程中在一定温度范围内某个确定反应的动力学数据进行计算。然而仅有的一些工作大部分只涉及热塑性树脂。本工作利用等速升温条件下的热重分析法和差热分析法以及恒温下的失重法来研究固化     

酰亚胺类高聚物热稳定性与化学结构的关系

本文利用热分析方法在广泛研究各种聚酰亚胺热氧化裂解的基础上,根据高聚物热氧化裂解的氧化脱氢机理,依实验数据以经验式 T_(20,000)(℃)=a-bK_H描述化学结构中的氢分数K_H与温度指数T_(20,000)之间的关系,由此可粗略地预估聚酰亚胺的温度指数。热重法热氧化裂解表观活化能计算值是随反应程度的增加而降低的;而热解表观活化能具有不变的数值,与化学结构有一定的联系。并对热解动力学作了若干讨论。     

一种适用于无程序升温的气液色谱仪的综合填充柱

目前,我国有一半以上的气液色谱仪没有程序升温装置,要在恒温下对不同沸点和不同极性的混合物高效分离,选择理想的柱子就成为一个关键问题,特别是在裂解色谱法中,高聚物裂解出的产物品种多,分子量范围宽,极性大小不一的情况下选择高效分离柱就更为重要。为了克服色谱仪无程序升温装置的缺陷,我们选用了三段串联填充柱,在恒温下能使复杂的裂解产物得到分离,并已成功地用于多种高聚物裂解产物的分离。     

高超音速推进用吸热型烃类燃料的热稳定性研究Ⅰ.热氧化与热裂解沉积

考察了作为高超音速飞行器冷却剂的吸热型烃类燃料挂式四氢双环戊二烯exo-THDCPD、甲基环己烷MCH以及对比样航煤RP－3的热稳定性能。结果表明，三种燃料的热氧化沉积在某温度下存在波峰，热裂解沉积随温度升高迅速增加，基本呈指数关系。RP－3的热稳定性能最差，THDCPD与MCH较为接近，在高温时优于MCH。随进料流量的增加，热裂解沉积不断增加，热氧化沉积先增加，在高流量时趋于定值。Philips XL30 ESEM环境扫描电子显微镜分析表明，三者的热氧化沉积及热裂解沉积有着不同的形态。热裂解沉积均发现了含有金属微粒长条状的细丝碳，这一现象在MCH热裂解沉积中最为显著。     

热固性树脂的热-机曲线研究——Ⅰ.不同固化程度环氧树脂热-机曲线的研究

热塑性高聚物的热-机曲线可以确定处在某一定温度范围内的无定形高聚物的三个物理态——即玻璃态、高弹态、粘流态,由此即可了解该种高聚物的使用温度范围,以及它们加工的条件。用热-机曲线的方法研究热塑性高聚物有过不少的报导,B.A.卡尔金,E.B.库夫申斯基,巴尔捷涅夫及其他工作者对在测定过程中的条件,如升温速度、荷重大小、加荷方法等对于 T_c 的影响,以及高分子分子量对于热-机曲线的影响进行了系统的工作。但是对于热固性树脂的热-机曲线,还缺乏较为深入的研究。卡尔金斯洛尼姆斯基     

共聚物(FEP)的链结构形态学和机制的研究

采用热分析方法并配合红外光谱法,研究了四氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP)的分子链结构和聚集态结构。发现FEP共聚物分子链结构是由共聚链段和均聚链段组成的。提出了共聚物的聚集态模型和热裂解、热氧化裂解机制,成功地解释了FEP共聚物的热行为、热稳定性和热氧化过程。     

间位、对位芳香族聚酰胺纤维热分解过程的Py/GC-MS与TGA-DTA/MS分析

通过裂解／色谱-质谱联用（Py／GC-MS）与热失重-质谱联用（TGA—DTA／MS）对耐高温纤维间位、对位芳香族聚酰胺（PMIA,PPTA）在惰性气体下的热分解过程进行分析。Py／GC—MS迅速升温得到的裂解产物与TGA-DTA／MS连续升温得到的降解产物有较好的对应,3步降解的PMIA与1步降解的PPTA在过程上的差异反映在不同阶段降解与裂解产物的区别上。通过水解、均裂等反应机制对二者不同的热分解进行解释：在低分解温度时,运用水解机制解释了PMIA纤维3步的失重过程和低的耐热性;而随着温度升高,均裂机制增强,使得PPTA纤维在1000℃时失重较PMIA高。     

裂解气相色谱法讲座Ⅰ裂解气相色谱法概述

裂解气相色谱法(Pyrolysis Gas Chromatography,简称PGC)是在热裂解和气相色谱两种技术的基础上发展起来的。自1954年W.H.T.Davison等人首先对高聚物的裂解产物进行气相色谱分离记出谱图而加以鉴别以来,经过S.B.Martin,R.S.Lehrle等人把高聚物的裂解技术直接同气相色谱仪连结在一起,由此建立了裂解气相色谱法。三十多年来,通过对裂解装置的不断改进和完善,以及采用毛细管分离、程序升温和微处理机系统,这一方法不仅广泛应用于高分子领域,并且也在微生物、生物、医学、药物、司法检验、地质、矿物燃料等方面得到了日益增长的应用。而方法本身,也从一种经验式的技术,发展为一门相对独立的分枝学科,成为同红外光谱法和核磁共振法相辅相成的分析和研究高分子及非挥发性有机化合物的不可缺少的有效的方法。     

多孔酚醛树脂热解碳材料的制备与结构

用苯酚和甲醛在氨水催化下合成了可溶性酚醛树脂, 经掺杂不同质量比发泡剂(氯化锌)后在惰性气氛下进行热裂解(500～900 ℃), 制备了多孔热解碳导电材料(PPAS); 用FTIR, XRD, TG, SEM, BET等方法对所制备材料进行了结构表征, 详细讨论了发泡剂的加入对热解碳导电材料结构和性能的影响. 研究发现: 酚醛树脂经掺杂一定量发泡剂后再进行热裂解, 一方面加快了酚醛树脂分子间的脱水速度, 降低了热裂解温度范围; 另一方面, 裂解产物内部结构的微晶尺寸和层间距发生了明显变化, 未掺杂发泡剂的裂解产物呈现尖锐棱角的无定形结构, 而掺杂发泡剂的裂解产物则为多孔的球形和椭球形结构; 表面吸附实验测试结果表明, 当酚醛树脂与发泡剂的质量比为1∶3, 升温速率为30 ℃/h, 热裂解温度为600 ℃时, 热裂解产物的比表面积可达2150 m2•g－1, 平均孔径在11 Å左右.     

FTIR及Py-GC/MS定性分析高聚物单体

红外光谱反应出的是特征化学基团的振动 ,对于高聚物的具体单体组成分析 ,只能借助于紫外光谱、核磁共振及质谱进行综合判断才能得到圆满的鉴定结果[1,2 ] 。本工作针对在红外光谱仪不能分辨的情况下通过气相色谱 质谱联用技术进行综合分析鉴定 ,结果可为其它高聚物分析研究提供实验依据。1　实验1 1　仪器及试验条件未知高聚物试样为白色颗粒状 (晨光化工二厂 )。ＳＹＳＴＥＭ2 0 0 0ＦＴＩＲ ,ＰＥ公司造ＩＲ谱仪 ;ＣＤＳ2 0 0 0铂金丝裂解器 ,裂解室温度 2 5 0℃ ,裂解温度 6 0 0℃ ,升温速率 1 40℃ ｍｓ;ＨＰ6 890型 ,Ｃｏｍｐｏｎｄ…     

TGA和Py-GC/MS研究不同氛围下烟草的热失重和热裂解行为

应用热重红外联用技术(TG-FTIR)和热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)对卷烟烟丝的热失重和热裂解行为及其裂解产物进行研究.采用热重分析法测定不同气氛下卷烟样品的热失重(TG)、微商热重(DTG)曲线,以及热裂解过程中H2O、CO2、CO、NH3和CH4等气体物质的释放量.结果表明,裂解气氛不同可以显著...     

聚乙炔热氧化过程的研究

本文测定了聚乙炔在氮气、空气和氧气中的等速升温热重曲线,测定了不同聚乙炔样品热氧化的恒温热重曲线,比较了聚合体系和顺反结构等对热氧化行为的影响。观察到钕催化聚乙炔的热氧化诱导现象。动力学分析表明,氧化反应对聚乙炔和氧气浓度都接近表观一级反应,顺式聚乙炔的表观活化能为42±6ki/mol,反式聚乙炔为51±6kJ/mol。用红外光谱跟踪氧化过程,表明含氧基团可分两类,分属于中间和最终产物,由此推断了可能的氧化反应。     

竹材非等温热解动力学

利用热重分析技术对竹材在高纯N2条件下,从室温至1273K进行了非等温热解分析,研究了升温速率(5、10、20和40K/min)对热解过程的影响,探讨了其热解机理。研究表明,竹材非等温热解过程主要分为失水干燥、快速热解和缓慢分解三个阶段组成,其中第二阶段是整个过程的主要阶段,析出大量挥发分造成明显失重。升温速率对热解过程有显著影响,随着升温速率的增加,最大热解速度增大,对应的峰值温度升高,热滞后现象加重,热解各阶段向高温侧移动。热解机理满足一维扩散Parabolic法则,反应机理函数为g(α)=α2。不同升温速率下活化能为75.32-82.99kJ.mol-1,指前因子为1.17×105-1.12×106min-1。     

反气相色谱快速测定高聚物转变的探讨

本工作在反气相色谱(IGC)测定中,采用粉末试样、连续升温和峰高图分别代替传统的涂膜试样、间歇升温和保留图,试图简化IGC的实验过程,探讨对高聚物转变等的快速测定。结果表明,本工作所采用的实验方法是可行的;以峰高图表征高聚物的内部变化过程,进一步简化了实验数据的处理。     

阻燃高抗冲聚苯乙烯热降解研究

利用热失重-红外联用仪(TGA-IR)分析了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的热降解过程,结合热裂解气相色谱-质谱联用仪(Py-GC/MS)分析了HIPS的热裂解产物,利用化学方程式阐述了HIPS自由基降解反应.对十溴二苯乙烷、三氧化二锑复配阻燃体系的热降解过程进行了研究,讨论了阻燃HIPS的凝聚相阻燃、气相阻燃机理.实验表明,HIPS燃烧时主要发生β-断裂,大量烟雾主要由苯乙烯、甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烷、丁二烯等组成,其中凝聚相主要是1,3,5-三苯基苯乙烯及其他部分低聚物.在不同的温度下,阻燃HIPS的热裂解产物不同,在较高的温度下,小分子化合物明显增多.     

热裂解气相色谱质谱法分析聚合物中红磷

采用单击热裂解(PY)模式和逸出气体分析(EGA)程序升温两种热裂解模式对红磷样品进行定性分析,利用气相色谱分离技术对红磷进行分离,根据红磷的特征质谱31,62,93,124及特征丰度比,质谱法分析不同材料中的红磷含量。单击热裂解模式下,材质和添加剂有可能对红磷造成干扰,改进后的EGA热裂解模式能排除红磷检测中材质和添加剂的干扰,并采用改进后的EGA裂解程序测定自制阳性样品中红磷的含量。结果表明:通过优化裂解温度和气相色谱条件可以有效改善红磷的分析结果,红磷质量浓度在100~500 mg/kg范围内具有良好线性,加标回收率在90.7%~97.7%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~2.3%,定量限为81.27 mg/kg。     

高聚物裂解色谱数据库的设计与检索

用保留指数表征高聚物裂解气相色谱谱图,根据高聚物的分子结构与使用性能的持点建立索引结构,在此基础上设计了裂解色谱谱图数据库软件。依据谱图相似系数进行谱图检索,给出检索的候选高聚物集合与最可能检索结果。     

ACR树脂的热裂解气相色谱-质谱分析

裂解气相色谱一质谱联用法(PGC-MS)在对高聚物的定性,揭示高聚物的结构,如高聚物的单体、高聚物的链节和链节间的连接,以及高聚物中的添加剂和固化剂等的鉴定,尤其是在研究高聚物的结构与性能间的关系方面,具有很大的潜力[1-3].     

漆酚钼螯合高聚物的合成及表征

采用漆酚与四氯氧化钼反应制得兼具螯合物特点和生漆固有性能的漆酚钼螯合高聚物 (PUM) .对不同反应条件下制备的高聚物的含钼量进行了测定 .并通过元素分析、红外光谱、电子顺磁共振谱、光电子能谱、质谱、高效液相色谱和热失重分析探讨高聚物的生成过程、结构特征和热性能 .结果表明 ,漆酚与四氯氧化钼首先发生氧化还原反应和配位反应生成螯合物 ,然后进一步聚合成为高聚物 ;该高聚物中存在漆酚钼螯合物结构单元且具有很好的热稳定性 ,其耐热性能比生漆和传统黑推光漆好得多 .     

热裂解气相色谱-质谱法对聚四氟乙烯涂层的热裂解产物分析

提出了热裂解气相色谱-质谱法(Py-GC-MS)研究聚四氟乙烯涂层的热裂解性质。采用管炉型热裂解装置和不锈钢毛细管柱,根据样品的复杂程度进行分阶段释放气体分析,得到聚四氟乙烯涂层不同热裂解阶段的释放气体色谱图。结果表明:聚四氟乙烯涂层在100～300℃热裂解温度下检测到的热裂解产物为1,4-二甲基-2,5-二乙基苯、异丙氧基苯胺、双酚A;在300～380℃热裂解温度下检测到的热裂解产物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4,4′-二甲基苯胺;在380～460℃热裂解温度下检测到的热裂解产物为苯酚、苯胺、对氨基甲苯、二苯醚;在460～600℃热裂解温度下检测到的热裂解产物为四氟乙烯单体。