Molekülbewegung in Polymeren

Zusammenfassung Spezielle Rotationsisomere — Kinkisomere — werden am Beispiel des Polyäthylens zunächst für das freie Kettenmolekül geometrisch und energetisch diskutiert. Unter Verwendung der Ergebnisse einer Schmelztheorie (14) läßt sich damit eine quantitative Mikrostruktur — kooperative Kinkisomerie — in Molekülbündeln aus nahezu parallelen Ketten postulieren. Schließt man darin noch Molekülfalten ein, so entsteht ein Zustandsbild (Defekt-Kristall-Modell), das die Grundlage für eine quantitative Beschreibung der Eigenschaften polymerer Festkörper und Schmelzen darstellt. Mit Hilfe der irreversiblen Thermodynamik werden die Paraelastizität von Kinkblockstrukturen, Theorien der Relaxationserscheinungen im Festkörper (,-Prozeß), der Gummielastizität, Viskosität und des Glasübergangs entwickelt. Dem Kettensegment der Molekülknäuelvorstellung entspricht das 2gl-Kinksegment im Bündelmodell, der Kettenverschlaufung die Molekülverhakung (2g2-, 2g3-, 3g2-Kinken).

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Summary Special rotational isomers — kink-isomers — are first discussed geometrically and energetically for the isolated (polyethylene-)chain-molecule. Accounting for the results of a theory of melting (14) a quantitative microstructure (cooperative kink-isomerism) in bundles of nearly parallel chains can be asserted. Considering further chain-folds one gets a molecular model (defectcrystal-model) which is the basis for the quantitative treatment of the properties of polymer solids and melts. With the formalism of irreversible thermodynamics, theories of relaxations in the solid (,-process), paraelasticity of kinkbloc-structures, rubber-elasticity, viscosity and of the glass transition are derived. The chain-segment in the coiled-molecule-concept corresponds to the 2g 1-kink-segment in a bundle of chains, the entanglements compare with the jogs in a molecule (2g2-, 2g3-, 3g2-kinks).

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Mit 27 Abbildungen in 36 Einzeldarstellungen und 3 Tabellen     

Hydride atomization in graphite furnace atomizers

Summary A new type of graphite furnace atomizer — the graphite paper atomizer (GPA) — is described. The tube dimensions are large: l=92 mm, i.d.=9 mm. Analytical determinations of hydride forming traces were carried out in the absence and in the presence of hydride forming matrices using both a normal quartz tube atomizer (QTA) and the new GPA. The analyticalk results for pure solutions of the traces are the same for both atomizers. In the presence of hydride forming matrices the GPA gave improvements of 1 to 3 orders of magnitude for GPA. Chemical matrix modifications were employed to reduce matrix interferences of Se, Te (with Cu²⁺ ions) and Bi (with EDTA). It was possible to explain the types of interference by hydride forming elements. Thermodynamic calculations were made of the equilibrium composition in hydride vapours. The influence of temperature and hydrogen on the atomization in both atomizers has been studied. The AsSb molecule could be detected spectroscopically in appropriate hydride vapours.It was concluded that the main source of matrix interference by hydride forming matrices is the formation of diatomic molecules of the AsSb type between trace and matrix elements. At higher temperatures (about 2000–2300 K) the thermal atomization of the hydrides plays the main role.

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Hydridatomisierung in Graphitrohratomisatoren

Zusammenfassung Ein neuer Typ eines Graphitrohratomisators — der Graphitpapieratomisator (GPA) — wird beschrieben. Die Rohrdimensionen dieses Atomisators sind relativ groß: l=92 mm, i =9 mm. Analytische Bestimmungen von hydridbildenden Spuren wurden durchgeführt in Abwesenheit und in Gegenwart von hydridbildenden Matrices. Dabei wurde sowohl ein normaler Quarzrohratomisator als auch der neue Graphitpapieratomisator eingesetzt. Die analytischen Resultate waren, wenn nur reine Lösungen eingesetzt wurden, für beide Atomisatoren gleich. In Gegenwart von hydridbildenden Matrices ergaben sich jedoch für den Graphitpapieratomisator analytische Verbesserungen von 1–3 Größenordnungen. Chemische Matrixmodifikation wurde eingesetzt zur Verminderung der Matrixeinflüsse von Se, Te (durch Cu²⁺-Ionen) und von Bi (durch EDTA). Die Mechanismen der Störungen durch hydridbildende Matrices konnten geklärt werden. Thermodynamische Berechnungen der Gleichgewichtszusammensetzung in Hydrid-Dämpfen wurden ausgeführt. Verschiedene Experimente werden beschrieben zum Studium des Einflusses der Temperatur und des Wasserstoffs auf die Atomisierung von Hydriden in beiden Atomisatoren. Das AsSb-Molekül konnte auf spektroskopischem Wege in entsprechenden Hydrid-Dämpfen nachgewiesen werden. Die Schlußfolgerungen aus diesen Berechnungen und Experimenten sind:Der Hauptgrund für die Matrixeffekte hydridbildender Matrices ist die Bildung von zweiatomigen Molekülen zwischen Spur und Matrixelement. Bei höheren Temperaturen (2000–2300 K) spielt die thermische Atomisierung der Hydride die Hauptrolle.

     

Thermoanalytische Untersuchungen psychotroper Substanzen vom Typ der Abwandlungsprodukte des Phenothiaztns und der Butyrophenone auf Isomorphie und Polymorphie. II

Zusammenfassung Aus der Gruppe der Dibenzoazepinderivate wurden die Hydrochloride von Clomipramin, Imipramin und Desipramin miteinander kombiniert und aus der Gruppe der Dibenzocykloheptadiene bzw.-triene die Hydrochloride von Amitriptylin, Nortriptylin, Noxiptilin und Protriptylin.Bei fünf der untersuchten binären Systeme liegt Mischkristallbildung aufgrund von Isomorphiebeziehungen mit instabilen Modifikationen vor: Imipraminhydrochlorid — Clomipraminhydrochlorid, Imipraminhydrochlorid — Desipraminhydrochlorid, Clomipraminhydrochlorid — Desipraminhydrochlorid, Nortriptylinhydrochlorid — Protriptylinhydrochlorid und Noxiptilinhydrochlorid-Amitriptylinhydrochlorid. Das Substanzpaar Protriptylinhydrochlorid — Noxiptilinhydrochlorid bildet eine Molekülverbindung im Verhältnis 11. In drei Fällen werden einfache Eutektika gebildet.

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Thermoanalytical investigations of psychotropic substances derived from phenothiazine and butyrophenones for isomorphism and polymorphism. II

Summary From the group of dibenzoazepine derivatives, the hydrochlorides of clomipramine, imipramine and desipramine were combined with each other and from the group of dibenzocycloheptadienes or -trienes the hydrochlorides of amitriptyline, nortriptyline, noxiptiline and protryptiline. In five of the binary systems investigated, there is formation of mixed crystals due to isomorphism with unstable modifications: imipramine hydrochloride — clomipramine hydrochloride, imipramine hydrochloride — desipramine hydrochloride, clomipramine hydrochloride 3- desipramine hydrochloride, nortriptyline hydrochloride — protriptyline hydrochloride and noxiptiline hydrochloride — amitriptyline hydrochloride. The substance pair protriptyline hydrochloride — noxiptiline hydrochloride forms a molecular compound in the ratio 11. In three cases, simple eutectics are formed.

     

Determination of n-paraffinic structure in petroleum fraction by infrared spectroscopy

Summary The characteristic strong absorption infrared band near 720–725 cm^–1 of an open chain methylene group of the type (CH₂) _n (n = 4 or more) has been used to estimate the number of n-paraffinic methylene groups in an average molecule of saturates, urea adductables and non-adductables of various gas-oil and vacuum gas oil fractions. The method was developed by computing the average absorptivity at 725 cm^–1 of several pure n-paraffins (C₁₄-C₃₂). Although the interference due to the aromatic C — H band at 740 cm^–1 disturbs the estimation of shorter chains, it is seen from the data on adductables and non-adductables that the estimation can be done in long chain paraffins even in the presence of aromatics.

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Bestimmung von n-Paraffinstrukturen in Erdölfraktionen mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie

Zusammenfassung Die charakteristische starke IR-Absorptionsbande der paraffinischen Methylengruppe des Typs (CH₂) _n (n = 4 oder mehr) bei 720–725cm^–1 wurde zur Bestimmung der Anzahl von Methylengruppen in einem durchschnittlichen Molekül von gesättigten Kohlenwasserstoffen, Harnstoffprodukten sowie Nicht-Addukten verschiedener Gasöl- und Vakuum-Gasöl-Fraktionen benutzt. Das Verfahren wurde durch Berechnung der durchschnittlichen Extinktion bei 725 cm^–1 von mehreren reinen n-Paraffmen (C₁₄-C₃₂) entwickelt. Wenn auch die Bestimmung kürzerer Ketten durch die aromatische C — H-Bande bei 740 cm^–1 gestört wird, so ergibt sich doch aus den Werten für Addukte und Nicht-Addukte, daß die Bestimmung bei langkettigen Paraffinen selbst in Gegenwart von Aromaten durchgeführt werden kann.

     

Energieumsetzung in Wärme beim kritischen Bruchbeginn in PMMA

Zusammenfassung Anhand von Ergebnissen experimenteller Untersuchungen wird gezeigt, daß in PMMA-Materialien verschiedenen Molekulargewichtes die für den kritischen Bruchbeginn geleistete Arbeit — ähnlich wie bei der Kaltverstreckung — hauptsächlich in Wärme umgesetzt wird. Hervorgerufen wird die Wärme durch Reibungseffekte der Molekülbündel im mikroskopisch kleinen Bereich an der Rißspitze, der Craze-Zone. Die dort auftretenden Temperaturerhöhungen werden diskutiert.

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Summary By experimental results it is shown that at the onset of critical fracture in polymethylmethacrylate materials of different molecular weights the strain energy release rate is mainly turned into heat; this result corresponds to that of the macroscopic deformation-process in other polymers. The heat is generated in the craze zone at the crack tip by friction of the molecule bundles. The maximum temperature rises are discussed.

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Mit 6 Abbildungen and 2 Tabellen     

Remarks on the calibration of differential scanning calorimeters

The development of methods for temperature and heat calibration of DSC and DTA supported by the German Society of Thermal Analysis (GEFTA) are presented. Reasons are given for the recommendation of the temperature calibration method, which refers to the valid international temperature scale (ITS 90) and takes into account the fact that the fixpoints of this scale are defined in two phase equilibrium.Furthermore the hard problems with the heat flow and peak area calibration of DSC are described and the methods are presented to come to realistic and sufficient results. Thus both traditional (with the aid ofC _p — and enthalpy — reference materials) and electrical calibration are critically discussed. Today's best values of suitable materials for heat calibration are reported.

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Zusammenfassung Methoden zur Temperatur- und Enthalpiekalibrierung von DSC und DTA Instrumenten werden dargestellt. Dieses Forschungsvorhaben wurde von der Gesellschaft für Thermische Analyse (GEFTA) unterstützt. Gründe werden dargelegt, weshalb die Temperaturkalibrierung auf Referenzsubstanzen abgestützt werden soll, die in der Internationalen Temperaturskala (ITS90) aufgeführt sind.Ebenso wird das schwierige Unterfangen der kalorischen Kalibrierung mit mehreren unterschiedlichen Methoden erlÄutert, und geeignete Referenzsubstanzen werden vorgestellt.

     

Eine Stufe im Temperaturverlauf des Elastizit?tsmoduls von Polymethylmethacrylatgelen und ihre analytische Bedeutung

Zusammenfassung Es wurde der Elastizitätsmodul von Gelen aus vernetztem Polystyrol und aus vernetztem Polymethylmethacrylat (PMMA) mit verschiedenen Lösungsmitteln im Temperaturbereich von –50 bis + 90° C gemessen. Im Bereich unterhalb von 30° C zeigte sich im normalerweise geraden Temperaturverlauf der Gleichgewichtswerte des Moduls bei den PMMA-Gelen eine Stufe. Im Bereich dieser Stufe wird eine Strukturänderung des Polymeren angenommen. Die Interpretation des molekularen Mechanismus stimmt mit der thermodynamischen Analyse überein. Es bietet sich hiermit eine neue Methode zur Untersuchung von Umwandlungen in Polymerisat-Lösungsmittel-Systemen innerhalb des flüssigen Bereiches an.

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Summary The Young-modulus of gels of cross-linked polystyrene and of cross-linked polymethylmethacrylate (PMME) with various solvents was measured in the temperature range from –50 to +90° C. In the range below +30° C the equilibrium value of the modulus of the PMME-gels displayed a step in the normally linear temperature dependence. In the range of this step a change of the structure of the polymer material is assumed. The interpretation of the molecular mechanism agrees with the thermodynamic analysis. Therewith a new method is offered for investigation of transitions in polymer-solvent systems in the liquid state.

     

Derivatographisehe Untersuchung von Sulfaten

Zusammenfassung Bei der Abspaltung des Kristallwassers aus Sulfaten werden auf ein Mol des Salzes manchmal nur 1/4, 1/2 sogar auch 3/4 Wassermoleküle verflüchtigt. Diese werden in einer Stufe entfernt. Man darf annehmen, da\ dabei Verbindungen wie das Cadmiumsulfat — 3CdSO₄ · 8H₂O — gebildet werden. Im allgemeinen erhält man aber die üblichen Stoffe, bei denen ein Molekül Salz ein oder mehr Wassermoleküle enthält. Die Salze verlieren das letzte Wassermolekül in breiterem Temperaturgebiet als die vorhergehenden. In einigen dieser Fälle geht die letzte Wasserabspaltung schon mit der Desulfatierung einher. Diese kann in folgenden Richtungen laufen: 1. über basische Sulfate zu Oxiden; 2. über Sulfite zu Oxiden; 3. über basische Sulfite zu Oxiden; 4. über Doppelsalze (Sulfat-Sulfit) zu Oxiden. In Fällen, wo die Oxide mehreren Oxydationsstufen entsprechen können, ist das Endprodukt der Zersetzung eine Funktion der benutzten Temperatur, der Aufheizungsgeschwindigkeit und der Menge des eingewogenen Stoffes.

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Summary In splitting off water of crystallization from sulphates sometimes only 1/4, 1/2 or even 3/4 molecules of water are removed per one molecule of the salt. It is supposed that compounds like cadmium sulphate (3 CdSO₄ · 8 H₂O) are formed. Yet, generally the compounds correspond to the regular formulas with one or more molecules of water per one molecule of the salt. The last molecule of water is removed within a wider range of temperature then the preceding ones sometimes already together with products of desulphurization. This latter process may run (1) via basic sulphates to the oxides, (2) via sulphites to the oxides, (3) via basic sulphites to the oxides, and (4) via sulphate-sulphite double salts to the oxides. In case of the oxides corresponding to several stages of oxidation the final product depends on the temperature employed, the rate of heating, and the sample weight.

     

Über die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen

Zusammenfassung Durch Bildung von Assoziationskomplexen an den hydrophilen Gruppen der auf Wasser gespreiteten Detergentien wird der Verlauf von F/A-Isothermen erklärlich und berechenbar. Es wird eine Zustandsgleichung entwickelt, mit deren Hilfe Filmdruck und Flächenbedarf gespreiteter monomolekularer Filme in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet werden können. Die Gleichung hat die Form des allgemeinen Gasgesetzes, in der der Filmdruck seinen thermodynamischen Ursprung hat. Die dem Volumen entsprechende Flächengröße enthält neben Molekülabmessungen durch ein temperaturabhängiges Glied auch eine thermodynamische Größe, in der die Assoziationswärme entsprechend derVan't Hoffschen Gleichung eine besondere Rolle spielt. Die molekularen Abmessungen setzen sich aus der Fläche der hydrophilen Gruppe und der Größe und Anzahl der assoziierten Wassermoleküle zusammen. Die sich bildenden Komplexe werden durch die KoordinationszahlX gekennzeichnet. Sie bilden in Abhängigkeit von Temperatur, Druck und Flächenangebot nach dem Massenwirkungsgesetz festgelegte Gleichgewichte.Die bisher für den Verlauf der F/A-Isothermen verantwortlich gemachtenVan der Waalsschen Nahordnungskräfte treten entgegen der bisher vertretenen Auffassung erst bei sehr starker gegenseitiger Annäherung der Detergentienmoleküle in Erscheinung und sind dann überraschend groß. Am Beispiel von Polyorganosiloxan, Polyäthylenoxid, Eiweiß und Glycerinester konnte gezeigt werden, daß die beschriebene Gesetzmäßigkeit auch für Polymere gilt.

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Summary The hypothesis that water complexes are formed around the hydrophilic group explains the trend of the F/A isotherms of detergents spread on water. An equation of state is developed — in accordance with the general gas law — which enables calculation of the film pressure and the area requirement in relation to the temperature. The film pressure is of thermodynamic origin, while the area is determined primarily by molecular dimensions. The water complexes are characterized by co-ordination number X. Van der Waals' short range forces, hitherto considered to govern the trend of F/A isotherms, only in fact occur during a condition of extreme proximity between the detergent molecules, and then become surprisingly strong. Using polyorganosiloxane, polyethyleneoxide, albumin and glycerine esters it could be demonstrated that polymers also obey the laws described.

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Mit 2 Abbildungen und 11 Tabellen     

Zur Abhängigkeit der Relaxationszeiten von Gläsern von der Konfigurationstemperatur

Zusammenfassung Es wird über dielektrische Messungen von Relaxationserscheinungen an Gläsern berichtet, aus denen ein Zusammenhang von Konfigurationstemperatur und Lage der Relaxationsmaxima folgt: Mit steigender Konfigurationstemperatur verschieben sich die Relaxationsmaxima zu höheren Frequenzen. — Diese Erscheinung wird zur Deutung eines bisher schwer verständlichen Relaxationseffekts herangezogen.

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Summary A report upon dielectric measurements of relaxation phenomena of oxide glasses is given, indicating a relation between configurational temperature (fictive temperature) and the frequency of the relaxation maxima: With increasing configurational temperature, the relaxation maxima are shifted to higher frequencies. — Regarding this fact, an up till now embarassing relaxation phenomenon finds a conclusive interpretation.

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Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die durch Bereitstellung der Mittel die Durchführung der Arbeiten ermöglichte. HerrnG. Sipeer danke ich für die Durchführung der Messungen.     

Dilatometric measurements on some polymers: The pressure dependence of thermal properties

Summary For linear polyethylene, polyethyleneoxide and isotactic polypropylene we report measurements of the specific volume as a function of temperature and pressure, up to 1 kbar (for PE up to 10 kbar) obtained by slow cooling from the melt (6 K/h). Expansivity and compressibility of the melt and the temperature of crystallization are evaluated. By means of the volume of fusion and the Clausius-Clapeyron equation — the applicability of which is discussed briefly — one gets the enthalpy and the entropy of fusion. For polyethylene and polyethyleneoxide these data are shown to decrease with increasing pressure.

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Zusammenfassung Messungen des spezifischen Volumens als Funktion der Temperatur und des Drucks wurden an linearem Polyäthylen, an Polyäthylenoxid und an isotaktischem Polypropylen durch langsames Abkühlen aus der Schmelze (6 K/h) in einem Bereich bis 1 kbar (PE bis 10 kbar) durchgeführt. Daraus ausgewertet wurden die Ausdehnung und die Kompressibilität der Schmelze, sowie die Kristallisationstemperatur. Der Volumensprung sowie die Schmelzenthalpie und die Schmelzentropie wurden berechnet — die beiden letzteren mit Hilfe der Clausius-Clapeyronschen Gleichung, deren Anwendbarkeit diskutiert wird. Für Polyäthylen und Polyäthylenoxid nehmen diese Werte mit steigendem Druck ab.

     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren, 6. Mitt.: Zum Problem des Disproportionierungsabbruchs bei der gestarteten Polymerisation des Styrols

Zusammenfassung Die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrolen, die mit Radikalstartern unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen hergestellt worden waren, wurde nochmals kritisch im Hinblick auf die Beteiligung der Disproportionierung am gesamten bimolekularen Abbruch untersucht. Dabei wurde auch der Einfluß des Primärradikalabbruchs und der Monomerübertragung auf die Molekulargewichtsverteilung quantitativ erfaßt.Der experimentell durch Säulenfraktionierung festgestellte Anteil an Polymerem vom Kopplungsgrad Eins ist jedoch deutlich größer, als durch Monomerübertragung und durch Primärradikalabbruch erklärt werden kann; für den Differenzbetrag kommt nur eine neben der Kombination zweier Radikalketten verlaufende Disproportionierung in Frage, deren Anteil am gesamten bimolekularen Abbruch zwischen zwei Radikalketten im Temperaturbereich von 20–50°C etwa 17% beträgt.

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The molecular weight distribution of polystyrenes, prepared especially carefully by means of radical initiators, has been critically studied once more with respect to the participation of a disproportionation reaction in the bimolecular termination between radical chains. For this reason the influence, which chain termination by primary radicals and chain transfer to monomer exert on the molecular weight distribution, has been evaluated quantitatively.The fraction of polymers consisting of one independently grown chain, which has been determined experimentally by column fractionation, is, however, markedly larger than can be explained by transfer to monomer and chain termination by primary radicals. This difference can only be due to a disproportionation reaction taking place simultaneously with the combination of radical chains, with a percentage of roughly 17% with reference to the total bimolecular termination occurring between two radical chains in the temperature range of 20–50°C.

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Mit 3 Abbildungen     

On the linearity of the energy of activation in theEyring theory of kinetics

Summary A result obtained earlier implies that — if theEyring theory is correct — the energy of the transition state is less thanU+E _a whereU is the sum of the internal energies of the chemical reactants andE _a is the energy of activation. The energy of the transition state for the forward reaction is not equal to that of the inverse reaction; it varies linearly with the temperature.

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Zur Linearität der Aktivierungsenergie in derEyringschen Theorie

Zusammenfassung Aus einem früher erhaltenen Ergebnis folgt, daß — Richtigkeit derEyring-Theorie vorausgesetzt — die Energie des Übergangszustands geringer ist alsU+E _a (U: Summe der inneren Energien der Reaktanden;E _a: Aktivierungsenergie). Die Energie des Übergangszustands ist für Hin- und Rückreaktion unterschiedlich und hängt linear von der Temperatur ab.

     

Plasma for special applications

Summary The large development of industrial plasma techniques is due to new understanding of chemical concepts of reactive gases excited by electron impact. In this way, it is possible to obtain larger operational facilities of the processes, i.e.: the elimination of wet treatment and flexibility of tools. Therefore, many engineers agree on the widespread application of these technologies.The numerous advantages of plasma techniques are realized by two different concepts according to the equilibrium of the reactive systems (atmospheric system with gas temperature = electronic temperature) or non-equilibrium systems (rotational temperature = translational temperature = 500° K — vibrational temperature = 500° K — vibrational temperature >3,100° K — electronic temperature > 1 to 2 eV).For the high pressure torch, both the thermal and chemical properties of the plasma mixture are employed at the same moment which lead to high temperature reactions, high kinetic rates, and short residence times. These tools are used today for extractive metallurgy, oil treatment, plasma spray, optical fibers, and production of high purity materials. We have chosen to present them through the example of silicon refining by a RF plasma torch. The multiphase extractive process controls the efficiency of the treatment. At the liquid-plasma interface the evaporation of the impurities is measured by emission spectroscopy with an optical fiber (K, Na, Mg). The working parameters of the system [plasma gas composition (O₂, H₂, Ar), Rf-power source, speed of the treatment] can be adjusted by such measures. The photovoltaic efficiency of the materials has been determined in correlation with the spectroscopic measurements.For the low pressure plasma reactor, the chemical properties are studied by measuring the vibrational level of the excited molecular species. For instance, reactive levels of vibrational states increase the kinetic rate by a factor of 10⁴ to 10⁶ with a gas temperature approaching room temperature. In this way, a large number of industrial applications has been developed with a glow discharge reactor and a corona discharge reactor essentially for surface treatment such as etching, grafting, polymerization, nitriding, deposition etc. We have chosen to explain the nitriding process of metals and silicon in order to point out the role of vibrational species and particularly, those of the NH molecules. These results are correlated with the evolution of the hardness of the material and the conversion rate of the reactive molecule.

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Plasma für spezielle Anwendungen

Zusammenfassung Die starke Entwicklung industrieller Plasmaverfahren ist auf neue chemische Konzepte der Anregung von reaktiven Gasen durch Elektronenstöße zurückzuführen. So wird es möglich, die Durchführung des Prozesses besser zu steuern, d. h. eine nasse Behandlung zu vermeiden und flexibler zu sein. Entsprechend bevorzugen viele Ingenieure diese Verfahren.Die Vorteile der Plasmaverfahren kann man in verschiedenen Systemen realisieren, nämlich in reaktiven Systemen im thermischen Gleichgewicht (atmosphärischer Druck, wobei Gastemperatur und Elektronentemperatur gleich sind) oder in Systemen, die nicht im thermischen Gleichgewicht sind (Rotationstemperatur Elektronentemperatur oder Rotationstemperatur = Translationstemperatur = 500 K, Vibrationstemperatur >3100 K, Elektronentemperatur >1–2 eV).Im Falle eines bei hohem Druck betriebenen Plasmabrenners bewerkstelligen die thermischen und die chemischen Eigenschaften des Plasmas eine Reaktion bei hoher Temperatur, hohe Reaktionskonstanten und kurze Aufenthaltszeiten. Diese Verfahren werden heute eingesetzt in der extraktiven Metallurgie, in der Behandlung von Ölen, in der Plasmaspritztechnik und für die Herstellung von optischen Fasern und Reinststoffen. Sie werden in diesem Beitrag anhand der Darstellung von hochreinem Silicium in einem Hochfrequenzplasmareaktor besprochen. Die Ausbeute der Behandlung wird über einen vielphasigen Extraktionsprozeß gesteuert. Die Verflüchtigung von Verunreinigungen (K, Mg, Na) im Grenzbereich zwischen Flüssigphase und Plasma wird mit Hilfe von optischen Fasern emissionsspektrometrisch gemessen. Die Betriebsparameter des Systems und Zusammensetzung des Plasmagases (O₂, H₂, Ar), Hochfrequenzleistung, Reaktionsgeschwindigkeit werden hierüber gesteuert. Die photovoltaischen Eigenschaften des hergestellten Siliciums wurden untersucht und ihre Korrelation mit den spektroskopisch gemessenen Größen überprüft.Im Fall von Plasmareaktoren bei niedrigem Druck sind die chemischen Eigenschaften von den Vibrationsniveaus der angeregten Moleküle abhängig. Zum Beispiel nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Gastemperatur, die in der Nähe der Umgebungstemperatur liegt, infolge reaktiver Vibrationsniveaus um einen Faktor 10⁴ bis 10⁶ zu. Zahlreiche industrielle Anwendungen von Glimmentladungen oder Coronarentladungen wurden dementsprechend entwickelt, hauptsächlich für Oberflächenbehandlungen wie Ätzen, Implantieren, Polymerisieren, Nitrieren oder Beschichten. Anhand der Nitrierung von Metallen und von Silicium wird der Einfluß des Vibrationsniveaus, insbesondere von NH-Molekülen besprochen. Die Ergebnisse stehen in Zusammenhang mit der Härte des Materials sowie der Reaktionsrate des reaktiven Moleküls.

     

Zur Temperaturabh?ngigkeit polarographischer Str?me

Zusammenfassung Zunächst wird ein Überblick über die verschiedenen Verfahren zur Bestimmung der Temperaturkoeffizienten polarographischer Ströme gegeben. Eine einfache Beziehung wird vorgeschlagen, die in allgemeiner Weise die Bestimmung polarographischer Temperaturkoeffizienten erlaubt.Weiterhin werden die Temperaturkoeffizienten verschiedener polarographischer Ströme in 29 Systemen experimentell bestimmt. Die Ergebnisse werden hinsichtlich möglicher Elektrodenreaktionen diskutiert. Der Einfluß von Adsorptionsvorgängen auf die Temperaturabhängigkeit polarographischer Ströme wird besonders betont.

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On the temperature dependence of polarographic currents

Summary At first, a survey is given of the various methods for the determination of the temperature coefficients of polarographic currents. A simple equation is proposed that allows in a general manner the determination of polarographic temperature coefficients.Furtheron, the temperature coefficients of various polarographic currents are experimentally determined in 29 systems. The results are discussed in view of possible electrode reactions. The influence of adsorption on the temperature behaviour of polarographic currents is emphasized.

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Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbands der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — unterstützt. Der eine von uns (H. Ch.) dankt der Konrad-Adenauer-Stiftung für die Gewährung eines Stipendiums.     

Interferometrische Bestimmung der Ultraschallgeschwindigkeit in binären flüssigen Mischungen von Nichtelektrolyten

Zusammenfassung Es werden die Schallgeschwindigkeiten bei etwa 2 MHz in den Systemen Anilin—Cyclohexan, Brombenzol—Cyclohexan und 1,2,4-Trichlorbenzol—n-Hexan bei 20° und 30° C mitgeteilt. Die Messungen erfolgten mit einem registrierenden Ultraschall-interferometer, das innerhalb eines Frequenzbereiches von 1700 bis 2300 kHz (±0,1 kHz) betrieben werden konnte. Dadurch war es möglich, jeweils diejenigen Frequenzen auszusuchen, bei welchen die Schwingung des Quarzes gleichförmig war und bei welchen die Rückwirkung der Flüssigkeitssäule Quarz—Reflektor auf den Quarz bei Variation der Reflektorstellung scharfe Extremwerte aufwies. Mit dieser Anordnung wurden Schallgeschwindikeiten auf±0,2 m/sec genau bestimmt. Diese Genauigkeit gestattet die Feststellung schon geringer Abweichungen von dem zu erwartenden Verlauf der Schallgeschwindigkeit in den untersuchten Systemen. Diese Anomalien entsprechen dem schon früher festgestellten Verhalten anderer thermodynamischer Mischungsfunktionen bei überwiegender Konzentration der Komponente mit der größeren Kohäsionsenergie.Mit 9 AbbildungenDerzeit als Gastprofessor an der University of Oklahoma, Norman, (Okla), USA.     

Flocculation studies of non-aqueous poly(methyl methacrylate) dispersions stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane)

Summary Well defined non-aqueous dispersions of poly(methyl methacrylate) stabilized by AB block copolymers of polystyrene and poly(dimethyl siloxane) were prepared with a dispersion medium consisting of a binary mixture of n-heptane and ethanol. Flocculation was induced by cooling, and the lower critical flocculation temperature was studied as a function of the molecular weight and composition of the stabilizing copolymer, the particle size of the dispersion, and the surface coverage of the particles. The theta temperature for poly(dimethyl siloxane) homopolymer in the same binary liquid mixture was determined by two procedures. The lower critical flocculation temperature was found to be close to the theta temperature and was independent of the length of the stabilizing poly(dimethyl siloxane) chains for the molecular weight range 3200-48000.

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Zusammenfassung Gut definierte, durch AB-Block-Copolymere von Polystyrol und Polydimethylsiloxan stabilisierte nichtwässerige Dispersionen von Polymethylmethacrylat wurden mit binären Mischungen von Heptan und Äthylalkohol als Dispersionsmittel hergestellt. Die Flockung wurde durch Abkühlung herbeigeführt und die untere kritische Flockungstemperatur wurde als Funktion des Molekulargewichts und der Zusammensetzung des stabilisierenden Copolymeren, der Größe der dispergierten Teilchen und dem Bedeckungsgrad der Teilchenoberfläche studiert. Die Theta-Temperatur des Polydimethylsiloxan-Homopolymers in derselben binären flüssigen Mischung wurde durch zwei Verfahren bestimmt. Es wurde gefunden, daß die untere kritische Flockungstemperatur nahe an der ThetaTemperatur liegt und im Molekulargewichtsbereich 3200–48000 von der Länge der stabilisierenden Polydimethylsiloxan-Ketten unabhängig ist.

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With 2 figures and 2 tables