N'-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸铜(Ⅱ)配合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2的晶体结构及谱学研究

合成了标题化合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2,得到深棕色柱状晶体.晶体属三斜晶系,空间群为P1-.中心Cu(Ⅱ)离子分别与来自2个N'-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸的4个硫原子配位,形成略微扭曲的平面四方配位构型.4个Cu-S键的键长范围0.220 10(11)-0.220 34(13)nm;Cu-S键的FT-Raman伸缩振动峰在134.921 cm-1;ESR谱表明Cu(Ⅱ)离子处于对称中心:其局部配位构型属于D2h群;热分析表明标题化合物在753.15℃时分解为金属Cu.     

CS_2在Cu—S键中的插入反应的研究——Ⅲ.[Cu(S_2CSC_6H_2Bu_3~t-2,4,6)]_4·4C_2H_5OH的合成与晶体结构

2,4,6-三特丁基硫酚铜[Cu(SC_6H_2Bu_3~t-2,4,6)]_n与CS_2的反应产物,用CS_2-乙醇重结晶,得黄色晶体,经X射线单晶衍射法测定,其结构为[Cu(S_2CSC_6H_2Bu_3~T-2,4,6)]_4·4C_2H_5OH。晶体属四方晶系,空间群:142d.a=b=1.7079(3)nm,c=3.5228(10)nm,V=10.275(6)nm~3,D_0=1.198g·cm~(-3),Z=4.1863个衍射点参与修正,R=0.0559。四个铜原子形成变形四面体,CS_2在全部四个Cu—S键中插入,形成硫代黄原酸配体(RSCS_2~-)。配体中两个硫原子参与配位,其中一个S桥连两个Cu原子,另一个S端接于第三个Cu原子。每个Cu原子都采取平面三配位方式。CS_2插入形成的CS_3基团基本共面,C—S平均键长为0.1712nm。本文还对CS_2,在Cu—S和Ag—S键中插入反应产物的结构特点及影响反应的因素进行了讨论。     

配合物VO[(C15H12N2O4)(OC2H5)]的合成晶体结构和氧化还原性质

含有ONO给体原子的N-邻甲氧基苯甲酰基水杨酰肼配体与[VO(acac)2]在乙醇中反应得到钒(V)酰配合物VO[(C15H12N2O4)(OC2H5)].标题化合物晶体属三斜晶系,空间群Pī,晶胞参数:a＝0.894 11(5)nm,b＝1.006 3(2)nm,c＝1.039 2(2)nm,α＝110.171(7)°,β＝95.219(3)°,γ＝93.822(2)°;V＝0.869 2(2)nm3,Z＝2,R1＝0.051 3,wR＝0.153 2.研究结果表明:钒原子具有扭曲的四方锥配位构型,钒酰氧原子处在锥顶位置,配体的3个给体原子与溶剂分子形成锥底平面.     

Na_3H_2[PMo_(10)V_2O_(40)]·16H_2O的合成与晶体结构

标题化合物的晶体属P2_1/m空间群,α=13.821(2),b=15.355(3),c=11.597(2),β=107.50(2)°,V=2347.2~3,M_r=2091.46,Z=2,D_c=2.959 g·cm~(-3),μ(MoK_o)=30.77cm~(-1),F(000)=1992。用4049个独立可观测衍射精修结构,R=0.033。杂多酸阴离子[PMo_(10)V_2O_(40)]~(5-)具有准Keggin结构,12个金属原子呈无序分布,中心原子P与两个齿顶原子M(Mo/V)在对称面上。P—O平均键长1.541(2),M—O键长1.671(2)-2.432(2)。除一个Na—O配位多面体为畸变三方锥外,其余四个Na—O配位体均为六配位。讨论了Na~+离子呈无序分布的晶体结构特征并初步总结[PMo_(10)V_2O_(40)]~(5-)在不同晶相中的构型。     

CS2在Cu-S键中的插入反应的研究3:[Cu(S2CSC6H2Bu3^t-2,4,6]4.4C2H5OH的合成与晶体结构

2,4,6-三特丁基硫酚铜[Cu(SC6H2Bu3^t-2,4,6-)]n与CS2的反应产物, 用CS2-乙醇重结晶得黄色晶体, 经X射线单晶衍射法测定, 其结构为[Cu(S2CSC6H2Bu3^t-2,4,6-)].晶体属四方晶系, 空间群142d.a=b=1.7079(3)nm,c=3.5228(10)nm, V=10.275(6)nm3, Dc=1.19gcm^-3, Z=4.1863个衍射点参与修正,R=0.0559.四个铜原子形成变形四面体, CS2在全部四个Cu-S键中插入, 形成硫代黄原酸配体(RSCS2^-).配体中两个硫原子参与配位, 其中一个S桥连两个Cu原子, 另一个S端位于第三个Cu原子。每个Cu原子都采取平面三配位方式。CS2插入形成的CS2基团基本平面, C-S平均键长为0.1712nm。本文还对CS2, 在Cu-S和Ag-S键中插入反应产物的结构特点及影响反应的因素进行了讨论。     

CS2在Cu-S键中的插入反应的研究3:[Cu(S2CSC6H2Bu3^t-2,4,6]4.4C2H5OH的合成与晶体结构

2,4,6-三特丁基硫酚铜[Cu(SC6H2Bu3^t-2,4,6-)]n与CS2的反应产物, 用CS2-乙醇重结晶得黄色晶体, 经X射线单晶衍射法测定, 其结构为[Cu(S2CSC6H2Bu3^t-2,4,6-)].晶体属四方晶系, 空间群142d.a=b=1.7079(3)nm,c=3.5228(10)nm, V=10.275(6)nm3, Dc=1.19gcm^-3, Z=4.1863个衍射点参与修正,R=0.0559.四个铜原子形成变形四面体, CS2在全部四个Cu-S键中插入, 形成硫代黄原酸配体(RSCS2^-).配体中两个硫原子参与配位, 其中一个S桥连两个Cu原子, 另一个S端位于第三个Cu原子。每个Cu原子都采取平面三配位方式。CS2插入形成的CS2基团基本平面, C-S平均键长为0.1712nm。本文还对CS2, 在Cu-S和Ag-S键中插入反应产物的结构特点及影响反应的因素进行了讨论。     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[Cu(L)Br]·DMF (1),[Cu(L)Cl]·2H2O (2)和[Cu2(L)2(SO4)]·H2O·CH3OH (3)的结构(HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1和2中的Cu(Ⅱ)离子与来自1个缩氨基硫脲阴离子配体的N2S给体及1个卤素阴离子配位(1和2中分别为溴离子和氯离子),采取扭曲的平面正方形配位构型。而双核配合物3中,2个Cu(Ⅱ)中心由2个缩氨基硫脲配体的2个硫原子桥联形成Cu2S2簇,Cu…Cu距离为0.318 0 nm。每个Cu(Ⅱ)离子还与来自同一缩氨基硫脲配体的2个氮原子和处于外轴向位置η2-SO42-的1个氧原子配位,配位构型为扭曲的四方锥。此外,荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2和 (Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu (PPh~3)的合成与晶体结构

合成了具有一定空阻的配体α-萘硫酚及其铜的配合物[α-C~1~0H~7SCu]~n。它在PPh~3存在下与CS~2反应,获得了CS~2在其Cu－S键中的插入产物,用X射线衍射法测得其晶体结构为[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2(1)。由此单核插入产物与混合溶剂CH~2Cl~2/CH~3OH反应,培养出产物的晶体,测定结构为(Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu(PPh~3)(2)。化合物(1)是以铜原子为中心的配合物,铜原子以变形四面体与硫代黄原酸α-C~1~0H~7SCS~2^-的两个S原子和两个Ph~3的P原子配位。化合物(2)为中性双核铜配合物,2个萘硫酚配体的硫原子桥连2个铜原子,组成了四边形。2个铜原子配位情况不同,Cu(1)采用平面三配位构型,分别与2个桥连的硫原子和1个PPh~3的磷原子配位,而Cu(2)则与2个桥连的硫原子和2个PPh~3的磷原子形成变形四面体配位。     

N′-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸铜(Ⅱ)配合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2的晶体结构及谱学研究

合成了标题化合物Cu(S₂CNC₄H₈NC₂H₅)₂,得到深棕色柱状晶体。晶体属三斜晶系,空间群为P1。中心Cu(Ⅱ)离子分别与来 自2个N′-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸的4个硫原子配位,形成略微扭曲的平面四方配位构型。4个Cu-S键的键长范围0.220 10(11)～0.220 34(13) nm;Cu-S键的FT-Raman伸缩振动峰在134.921 cm^-1;ESR谱表明Cu(Ⅱ)离子处于对称中心;其局部配位构型属于D_2h群;热分析表明标题化合物在753.15 ℃时分解为金属Cu。     

二水·2-羰基丙酸水杨酰腙合铜配(Ⅱ)合物的晶体结构及生物活性

在水中,以2-羰基丙酸水杨酰腙与硫酸铜反应,制得新配合物Cu(C10H8N2O4)(H2O)2(C10H8N2O42-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子),并以水为溶剂培养了单晶,测试了晶体结构,该单晶为深绿色,属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=1.1297(1)nm,b=0.9824(8)nm,c=2.1973(3)nm,β=91.91(8)°,V=2.43749(8)nm3,Z=8,μ=1.817mm-1,Dc=1.743Mg·m-3,F(000)=1304,R=0.0264,wR=0.0654,GOF=1.052。其测试结果表明在配合物中Cu2+处于五配位的四方锥配位环境,配位原子分别来自1个三齿配体2-羰基丙酸水杨酰腙负二价离子的2个O原子和1个N原子,2个水分子中的O原子,其中1个水分子的O原子处于四方锥的锥顶,锥底的配位原子基本处于同一平面上。对该配合物所作的皿内抑菌试验和盆栽活体实验表明,配合物对小麦条锈病、白菜黑斑病及辣椒疫霉菌等分别有96%、89%、100%的抑制率,且有一定的助长作用。     

2-(N-十六烷基氨基甲酰基)-8-羟基喹啉金属配合物的制备及红外光谱研究

合成了新的十一个2-(N-十六烷基氨基甲酰基)-8-羟基喹啉(C₂₆H₃₉N₂O₂，简写为HL)的配合物［ML₂］,(M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ))、［ML₂Cl(H₂O)₄］(M=La(Ⅲ)、Ga(Ⅲ))和［CuLCl］,并经元素分析、摩尔电导、磁性和红外光谱所表征。红外光谱表明：配合物是以三齿形式与金属离子配位。配合物中C-O键伸缩振动频率与中心金属离子的相对原子质量或中心离子的电离势呈双线性关系。     

CONVENTIONAL CHEMICAL AND DIRECT ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF THE CHELATES OF 2-(N-TOSYLAMINE)BENZALDOXIME AND 2-(N-TOSYLAMINE)BENZAL-O-METHYLOXIME

Abstract

The chemical and direct electrochemical syntheses of copper, cobalt, nickel and zinc chelates of 2-[N-tosylamine)benzaldoxime (L¹H₂) and 2-[N-tosylamine)benzal-O-methyloxime (L²H) are reported. On the basis of the elemental analyse IR and EPR spectra and magnetic properties, dimeric structures ML are suggested from L¹H₂ under the conditions of the chemical synthesis, while electrosynthesis leads to the monomeric complexes M(L¹H)₂. Using L²H as a ligand, only the chelates ML² ₂ are formed, regardless of the method of synthesis.

The copper dimers CuL¹ have antiferromagnetic properties, while the chelates M(L¹H)₂ and ML₂ have normal magnetic moments. In agreement with the magnetic properties and literature data on structures of four-coordinate complexes a tetrahedral structure is assigned.     

固氮酶活性中心元件化合物及其组合体的结构化学——[(FeCl_3)_2O]~2及其衍生物的合成与晶体结构

无水FeCl_3和格氏试剂在THF中反应,反应产物在DMF中重结晶,得到(Mg·6DMF)[(FeCl_3)_2O]的晶体,在NMF中重结晶,得到FeCl_3·3NMF。本文讨论了氧桥生成的条件。(Mg·6DMF)((FeCl_3)_2O]和(Et_4N)_2[MoFeS_4Cl_ 2)在DMSO中反应得到一非化学计量的笼状化合物,其分子式为[MoFeS_4Cl_2]。[Fe_2S_2Cl_4]_(1-a)(Fe·6DMSO)_b(Mg·6DMSO)_(1-b。) 分别测定了(Mg·6DMF)((FeCl_3)_2O]及其衍生物的晶体结构。首次发现了单氧桥二铁化合物的交错型四配位直线氧桥结构,它存在于(Mg·6DMF)~(2+)的笼状母体中。 (Fe·6DMSO)~(2+)统计分布于(Mg·6DMSO)~(2+)的笼状骨架上,而阴离子[MoFeS_4Cl_2]~(2-)和[Fe_2S_2Cl_4]~(2_)统计分布在这个笼状母体中。 在FeCl_3·3NMF中,可以看到Fe—Cl键的对位效应。     

甲基丙烯酸2-羟乙酯水溶液聚合与硫氰化钠的效应

<正> 甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)是一带有羟基的功能性单体,它可以在自由基聚合引发剂如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯或氧化还原引发体系过硫酸盐-乙酸二甲胺基乙酯的作用下进行自由基聚合,我们已报道带有羟基的单体如HEMA、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)及甲基丙烯酯3-甲氧基-2-羟丙酯(MHPMA)可用     

新试剂2-(6-甲基-2-苯并噻唑偶氮)-5-二乙氨基酚与铂的显色反应及配合物结构研究

研究新试剂2-(6-甲基-2-苯并噻唑偶氮)-5-二乙氨基酚(MBTAE)与铂的显色反应。在1-羟基-2-萘甲酸(R)存在下,于pH 5．5的乙酸盐缓冲溶液中,形成配位比为PtMBTAER＝111的三元配合物,λmax＝592nm,表观摩尔吸光系数ε＝6．84×104L·mol-1·cm-1。通过配合物的紫外和红外光谱性质,研完了三元配合物的结构,方法应用于催化剂中铂的测定,结果满意。     

甲基丙烯酸2-(N-吖啶酮基)乙酯的合成及其敏化的烯类单体光聚合

我们曾报道过4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(MABP)与甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)构成的氧化还原引发体系敏化丙烯腈的光聚合。由于MABP及DMAEMA是可聚合的二芳基酮和脂肪叔胺,因而既能参与引发又能参与聚合而进入聚合物链中。一般二苯甲酮要同三级胺,如三乙胺等一起在紫外光照条件下形成光氧化还原引发体系才能有较好的引发效果。同一分子中既含二苯甲酮基又含三级胺基的光敏剂,     

甲基丙烯酸2-(N-吖啶酮基)乙酯的合成及其敏化的烯类单体光聚合

A novel acrylic monomer having acridonechromophore, 2-(N-acridonono)ethyl methacry-late (AEMA) was prepared from methacryloyl chloride and N-hydroxyethyl acridone (HEA), which was obtained by reaction of acridone with ethylene carbonate. Both the monomer and its polymer can initiate the photopolymerization of vinyl monomers, such as AN, MMA etc, but P(AEMA) has higher initiation ability than monomeric AEMA does. The effects of oxygen and aliphatic tertiary amine on the polymerization rate were also revealed. The UV-analysis indicates that AEMA not only initiates photopolymerization of vinyl monomers,but also enters into the polymer chains.     

PREPARATION AND PROPERTIES OF DIAZENIDO,HYDRAZIDO(2-), AND HYDRIDO-HYDRAZIDO(2-) COMPLEXES OF TUNGSTEN. X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY OF DINITROGEN AND HYDRAZIDO(2-) COMPLEXES OF MOLYBDENUM AND TUNGSTEN

Abstract

Reactions of HBr with trans-[W(N₂)₂(dppe)PPh₂Me)₂] (1) (dppe = Ph₂CH₂CH₂PPh₂) result in protonation of coordinated N₂ but no formation of ammonia or hydrazine. The tungsten-containing product depends upon the reaction conditions: (i) in MeOH, the product formed is [WBr(NNH₂) (dppe)(PPh₂Me)₂]HBr₂ (2) which converts to the hydride, [WBr₂(H)(NNH₂(dppe)(PPh₂Me)](Br(3), with loss of phosphine in THF or CH₂Cl₂, (ii) in THF or CH₂Cl₂, the hydride (3) is formed directly. Reaction of 2 with Na₂CO₃ in MeOH results in the loss of HBr and the formation of the diazenido complex [WBr(NNH)(dppe)(PPh₂Me)₂] which reacts further with Na₂CO₃ in benzene under N₂ to lose HBr and form a mixture of 1 and trans-[W(N₂)(dppe)₂]. The reaction of 1 with aqueous HF forms [WF(NNH₂)(dppe)(PPh₂Me)₂]BF₄. The X-ray photoelectron spectra of trans-[M(N₂)₂ (dppe)₂], [MBr(NNH₂)(dppe)₂Br (M = Mo, W), [WCl(NNH₂)(dppe)₂]Cl, [WCl(N)(dppe)₂]Cl and [WCl(NH) (dppe)₂] are reported. In all of these complexes, nitrogen is in a highly reduced form.     

STEREOCHEMISTRY OF (R)-2-METHYLAZIRIDINE COMPLEXES OF COBALT(III) AND DIMERIZATION OF THE LIGAND

Abstract

A cobalt(III) complex containing (R)-2-methylaziridine (R-meaz), [Co(R-meaz)(NH₃)₅]³⁺, was prepared and the two diastereomers arising from the presence of the chiral nitrogen atom (N(R) and N(S)) were separated by column chromatography. Molecular mechanics calculations estimated the N(R)-isomer to be more stable. This result was supported by the x-ray structure determination of the more abundant (ca. 94%) isomer, N(R)-[Co(R-meaz)(NH₃)₅]Br₃H₂O. Crystal data: monoclinic, P2₁, a = 7.357(1), b = 9.780(1), c = 10.426(1) Å, μ = 93.58(1)°, V= 748.7(3) ų, Z= 2. Kinetic studies of isomerization (epimerization) between the two isomers revealed that inversion at the nitrogen center was very slow (5 × 10^?2 M^?1 S^?1at 25 °C). The small rate constant seems to be related to the strained three-membered structure of the meaz ligand. The reaction of Na₃[Co(N0₂)6] and R-meaz yielded a complex containing two dimerized R-meaz chelates, trans-[Co(NO₂)2(di-R-meaz)₂] (di-R-meaz =RR)-α,2-dimethyl-l-aziridineethanamine). The crystal strucrure of trans-[Co(NO₂)₂ (di-R-meaz)₂]C1O₄H₂O was established by x-ray crystallography. Crystal data: orthorhombic, P2₁2₁2₁, a = 11.784(6), b = 21.023(9), c = 8.608(7) Å, V = 2133(2) ų, Z = 4.     

一种新型的高聚物的光稳定剂——4-(水杨酸)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的合成及其光稳定能力的评价

<正> 自1967年日本Sankyo公司发现2,2,6,6-四甲基哌啶化合物具有良好的光稳定能力以来,对该类化合物的研究与开发工作已取得很大的进展。不同结构的衍生物作为正式商品不断问世,同时作为添加剂已在许多大品种烯类聚合物制品中得到广泛的应用,然而它作为一种光稳定剂其稳定效能在某些方面仍不能令人满意,如对紫外辐射屏蔽作用,由于它在300—350 nm波长范围内只有较小的克分子吸收系数,因此是不够理想