硫酸铈对5′-腺嘌呤及5′-鸟嘌呤核苷酸的水解断裂的催化作用

本文用核磁共振 (NMR)波谱和化学定磷法研究了 Ce(SO4) 2 对 5′-腺嘌呤核苷酸 (5′- AMP)及5′-鸟嘌呤核苷酸 (5′- GMP)的水解断裂作用。结果表明 :Ce(SO4) 2 在 37℃ ,酸性条件下使 5′- AMP断裂为腺嘌呤核苷 (A)及无机磷 ,使 5′- GMP断裂为鸟嘌呤核苷 (G)及无机磷 ,SO2 -4 浓度及酸强度对 5′- AMP及 5′- GMP的水解断裂程度有很大影响 ,并对其水解断裂机制进行了研究。     

硫酸铈对5′-腺嘌呤及5′-鸟嘌呤核苷酸的水解断裂的催化作用

本文用核磁共振（ＮＭＲ）波谱和化学定磷法研究了Ｃｅ（ＳＯ４）２，对５’－腺嘌呤核苷酸（５’－ＡＭＰ）及５’－鸟嘌呤核苷酸（５’－ＧＭＰ）的水解断裂作用，结果表明：Ｃｅ（ＳＯ４）２在３７℃，酸性条件下使５’－ＡＭＰ断裂为腺嘌呤核苷（Ａ）及无机磷，使５’－ＧＭＰ断裂为鸟嘌呤核苷（Ｇ）及无机磷，ＳＯ＾２－４浓度及酸强度对５’－ＡＭＰ及５’－ＧＭＰ的水解断裂程度有很大影响，并对其水解断裂机制进行了研究。     

稀土元素对3'-腺嘌呤及3'-鸟嘌呤核苷酸的水解断裂作用

用核磁共振(NMR)波谱、HPLC和化学定磷法研究了稀土元素对3'-腺嘌呤核苷酸(3'-AMP)3及3'-鸟嘌呤核苷酸(3'-GMP)的水解断裂作用, 结果表明: 不同稀土元素对3'位核苷酸断裂有较强的特异性, 在37℃, pH9的条件下, 使3'-AMP断裂为腺嘌呤核苷(A)及无机磷, 使3'-GMP断裂为鸟嘌呤核苷(G)及无机磷, 其断裂作用远大于5'位核苷酸, 并对其水解断裂进行了研究。     

稀土元素对腺嘌呤及鸟嘌呤单核苷酸的水解断裂作用

本文研究稀土元素对5’-腺嘌呤核苷酸(5’-AMP)和5’-鸟嘌呤核苷酸(5’-GMP)的水解断裂作用.空气中CeCl_3在pH9,37℃能有效地水解断裂5’-AMP及5’-GMP,而其它三价稀土对5’-AMP和5’-GMP的水解断裂作用很小,铈对5’-AMP的水解断裂速度大于5’-GMP.紫外吸收光谱实验结果表明反应体系中Ce(Ⅲ)部分被氧化成Ce(Ⅳ),Ce(Ⅳ)的氢氧簇合物是使5’-AMP和5’-GMP水解的活性组分.     

稀土元素对腺嘌呤及鸟嘌呤单核苷酸的水解断裂作用

本文研究稀土元素对5'-腺嘌呤核苷酸(5'-AMP)和5'-鸟嘌呤核苷酸(5'-GMP)的水解断裂作用。空气中CeCl~3在pH 9,37℃能有效地水解断裂5'-AMP及5'-GMP,而其它三价稀土对5'-AMP和5'-GMP的水解断裂作用很小, 铈对5'-AMP的水解断裂速度大于5'-GMP。紫外吸收光谱实验结果表明反应体系中Ce(Ⅲ)部分被氧化成Ce(Ⅳ), Ce(Ⅳ)的氢氧簇合物是使5'-AMP和5'-GMP水解的活性组分。     

液相色谱-串联质谱法同时检测DNA中3-甲基腺嘌呤和3-乙基腺嘌呤

利用阳离子交换固相萃取柱(Waters Oasis MCX)富集净化DNA样品,建立了液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)同时检测DNA中3-甲基腺嘌呤(N3-MeA)和3-乙基腺嘌呤(N3-EtA)的方法。采用氘代-3-甲基腺嘌呤(d3-N3-MeA)和氘代-3-乙基腺嘌呤(d5-N3-EtA)为内标;进样量3μL,分析时间为13 min;亲水相互作用色谱柱(Waters XBridge HILIC)进行液相分离,流动相为10 mmol/L甲酸铵-乙腈溶液(5∶95,V/V,pH=4.0),流速250μL/min;质谱条件:电喷雾离子源,多反应监测正离子扫描方式;电喷雾电压:5500 V,雾化气:369 Pa,气帘气:185 Pa,电离温度:400℃,驻留时间:40 ms。本方法对N3-MeA和N3-EtA的检出限分别为0.043和0.007μg/L,方法回收率为87.8%~103.0%。采用本方法检测了卷烟烟气粒相物暴露的DNA中N3-MeA和N3-EtA含量。结果表明,卷烟烟气粒相物暴露后的小牛胸腺DNA中3-甲基腺嘌呤和3-乙基腺嘌呤可被本方法定量检出。     

腺嘌呤核苷3′,5′-环烷基膦酸类似物的立体化学研究

利用一维NOE差谱技术确定了2′-对甲苯磺酰基-腺嘌呤核苷3′,5′-环甲基和环正丁基膦酸类似物磷原子的绝对构型。二维(J,δ)分解谱分析表明,它们的膦酸环的构象为椅式和扭船式并存,以椅式为主,扭船式构象的分数随溶剂极性的增加或随温度的升高而增加;它们的碱性水解开环产物以磷原子连在5′-OH为主。     

La(OH)_3纳米片修饰玻碳电极对鸟嘌呤和腺嘌呤的电催化氧化

以La(OH)3纳米片为修饰剂,制备了基于La(OH)3纳米片修饰玻碳电极(LNP/GCE)。采用循环伏安(CV)法研究了鸟嘌呤(G)和腺嘌呤(A)在该修饰电极上的电化学行为。实验结果表明,在HAc-NaAc缓冲溶液中,该修饰电极对G和A都表现出了良好的电催化性能。在最佳条件下,用差分脉冲伏安(DPV)法对G和A进行了测定,其氧化峰电流与G和A的浓度在0.1~10μmol/L范围内呈良好的线性关系,检测限(S/N=3)分别为0.01μmol/L和0.03μmol/L。将该修饰电极用于DNA中A和G的同时测定,获得较好结果。     

N,N-二甲基-N′-(2′, 3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒水解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d, p)方法研究了 N,N-二甲基-N′-(2′,3′-二脱氧-3′硫代胞苷)甲脒(甲脒-3TC)分子在气相和水溶液中的水解反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 水分子首先进攻C=N双键的途径(Path A)和先进攻C—N单键的过程(Path B). 计算结果表明气相中两条途径的第一步均是速率控制步骤, Path A比Path B更有利. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上研究了反应体系在水溶液中的溶剂化效应. 溶液中第一条途径Path A仍是最优途径.     

2-蒽醌磺酸三重态与高聚鸟嘌呤核苷酸相互作用的激光光解

利用248 nm(KrF)激光光解技术研究了乙腈-水(97︰3)溶液中2-蒽醌磺酸激发三重态电子转移光氧化高聚鸟嘌呤核苷酸的原初过程.直接检测了上述电子转移氧化反应生成的阴阳离子自由基对的瞬态吸收光谱,分别获取了各自的表观反应速率常数,协同反应的自由能变化,阐明了电子转移反应的三重态机理.     

稀土配合物研究(Ⅻ)——1,6-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)己二酮-[1,6](BPMPHD)与稀土元素配合物的合成及表征

我们曾研究过BPMPHD对稀土元素的萃取规律,三元配合物,以及在有机溶剂中形成的某些二元配合物的性质。发现,由于BPMPHD是1种具有4个配位原子的螯型配合剂,它与稀土元素可以形成不同组成的配合物,对研究稀土新型配合物,探索金属间能量传递、光化学活性、催化性能均有重要意义,这类工作将会引起更多化学工作者的兴趣。     

氧化钕-单壁碳纳米管修饰玻碳电极对鸟嘌呤和腺嘌呤的电催化氧化

制备了氧化钕-单壁碳纳米管修饰玻碳电极(Nd2O3-SWNTs/GCE)。采用循环伏安法(CV)探究了鸟嘌呤(G)和腺嘌呤(A)在该修饰电极上的电化学行为。结果表明:该修饰电极对G和A的氧化具有良好的电催化能力。在最佳条件下,用示差脉冲伏安法(DPV)对G和A进行检测,其氧化峰电流与浓度分别在10~50μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限(S/N=3)均为5.0×10-8 mol/L。该修饰电极可以用来同时测定DNA中的G和A。     

1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基-甲酰甲酸及1,10-二氮杂菲与稀土元素的三元配合物的合成及性质

用电导滴定法研究了乙醇-水溶液中稀土与1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑-4’-基-甲酰甲酸及1,10-二氮杂菲的配合反应。合成了固态配合物。经化学分析与元素分析确定了配合物的化学组成为Ln_2L_3P_2·nH_2O,通过红外光谱、紫外光谱、~1H NMR谱、差热分析、溶解度等方法对配合物进行了表征,确定Ln_2L_3P_2·nH_2O为双核结构(L为四齿配体,P为二齿配体)。     

1,2-萘醌修饰的碳纳米管对β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸电化学氧化的催化作用

将具有电活性的1,2-萘醌(1,2-naphthoqu inone,Nq)分子修饰到碳纳米管(CNT)表面形成Nq-CNT纳米复合体,用紫外可见(UV-V is)和红外光谱等方法对Nq-CNT进行了表征,结果表明Nq不仅能快速、有效地修饰到CNT表面,而且还能有效地改善CNT在水溶液中的分散性能。循环伏安结果显示,与GC电极相比,CNT能显著提高Nq的氧化还原峰电流,其伏安曲线上表现出一对几乎对称的氧化还原峰,式量电位E0′几乎不随扫速而变化。进一步的实验结果表明,Nq和CNT对β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的电化学氧化具有协同催化作用,与CNT或Nq相比,Nq-CNT具有较高的电催化活性,能使其氧化过电位降低超过510 mV。本研究对碳纳米管功能化方法具有简单、电极制作容易以及催化效率高等优点。     

烟酰胺腺嘌呤二核苷酸在纳米α-氧化铝上的吸附作用

用紫外-可见吸收光谱、X射线衍射、荧光光谱和衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR）光谱等方法,研究了烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)在纳米α-Al2O3粒子上的吸附行为。 实验结果显示,NAD+的吸附量受pH值和离子强度影响较大,说明NAD+主要通过静电作用吸附在纳米α-Al2O3粒子上。 采用ATR-FTIR光谱分析了不同pH值溶液中及被吸附的NAD+,发现吸附后的NAD+与溶液中NAD+ 的ATR-FTIR光谱相似,但磷酸根的吸收峰向高波数位移,说明磷酸根参与了表面静电作用。 吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温式。 荧光实验结果显示,随着吸附剂α-Al2O3用量的变化,NAD+构象也发生变化。     

烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD~+)类似物的合成及性质

合成了3种新型结构稳定的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD~+)类似物并通过~1H NMR、~(13)C NMR、~(31)P NMR和HRMS进行了表征。NAD~+类似物经80℃加热24 h后,通过~1H NMR确认其结构稳定;通过循环伏安法(CV)测定了其电化学性质,表明其仍然具有良好的氧化还原性能。     

一锅法合成O-(3-薯蓣甙元) -O′-[5′-(3′-叠氮-3′-脱氧胸苷)]-氢亚磷酸酯

3′-叠氮-3′-脱氧胸苷(1)(AZT结构见Scheme 1)是FDA批准的第一个用于治疗HIV感染的双脱氧核苷类药物, 已在临床上得到了广泛的使用[1]. 但作为一种有效的逆转录酶抑制剂, 该药物在临床使用过程中面临许多亟待解决的问题. 例如, 长期使用会引起核苷第一步磷酰化所需胸苷激酶的活性降低, 从而引起病毒对药物的耐受性, 降低治疗效果. 另外, 长期使用该药物会产生脊髓抑制的副作用, 如贫血和中性粒细胞减少, 因而使治疗不能持续[2,3].     

多璧碳管/聚中性红修饰电极的制备及对鸟嘌呤和腺嘌呤的应用研究

结合纳米材料的电催化特性和中性红聚合物薄膜的分子识别能力, 以玻碳电极为基体制备了多壁碳管/聚中性红(MWNT/PNR)修饰电极, 并用表面扫描电镜和循环伏安法进行了表征. 实验表明, 该修饰电极对腺嘌呤(A)和鸟嘌呤(G)都表现出了良好的电催化性能. 在最佳条件下, 用示差脉冲伏安法对A和G进行了测定, 其氧化峰电流于A和G的浓度分别在0.01～4 μmol/L和0.01～8 μmol/L范围内呈良好的线性关系, 检测限均为5×10-9 mol/L (S/N=3). 该修饰电极可以用来同时测定DNA中的A和G.     

稀土配合物的研究(Ⅸ)——稀土元素与1,5-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)戊二酮-(1,5)配合物的合成及性质

乙醇-水混合体系中合成了15种新的稀土元素的固态配合物,通过元素分析和化学分析确定了配合物的化学组成为RE_2(BPMPPD)_3·nH_2O和Ce(BPMPPD)_2·6H_2O(BPMPPD为1,5-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)戊二酮-[1,5]),对配合物的荧光光谱等性质进行了研究。     

高效液相色谱/质谱分析蘑菇柄中5′-核苷酸

采用高效液相色谱 /质谱法 ,对蘑菇柄中 5′ 核苷酸进行了分析。在C18柱上 ,以含 0 0 5%磷酸的水 甲醇 ( 95/5,V/V)为流动相进行了分离 ,检测波长 2 60nm。以HPLC与LC/MS复合定性蘑菇柄中5′ 核苷酸为 5′ 鸟苷酸、5′ 尿苷酸、5′ 腺苷酸和 5′ 胞苷酸。采用外标法定量 ,它们的回收率分别为98 9%、95 1 %、94 1 %和 1 0 1 4 % ,检测限分别为 2 8、2 .7、3.5和 4 .3mg/L。