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根据芳环上酰胺和氢键受体位置的不同,氢键介质的芳酰胺和酰肼折叠体可以产生折叠、螺旋、"之"字型、直线型及其他扩展型的构象.由于氢键具有较高的稳定性及芳酰胺固有的平面性特征,这一系列的芳酰胺寡聚体拥有较高的可预测的构象.芳酰胺骨架本身可以通过简单的酰胺键偶合反应构筑,而不同的官能团也可以选择性地引入到特定的骨架内部或其侧... 相似文献
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受蛋白折叠现象的启发,发展出了一类基于芳香寡聚酰胺的分子折叠体系。研究发现苯环单元带有邻位烷氧基的芳酰胺寡聚体,可经由高度稳定的分子内3中心氢键,使原本可自由转动的酰胺和芳环间的单键受到限制,导致整个分子骨架的平面及刚性化,并折叠成为向一侧弯曲的构象。不同长度的寡聚酰胺分子,在3中心氢键的引导与强制下折叠形成含有内部孔穴的弯月形或螺旋结构。进一步研究表明这些分子所含的内孔是非常稳定的。由于此类折叠分子骨架的刚性及其构象的稳定性,其内孔尺度大小可通过引入不同)间位及对位)取代的苯环单元,以调节寡聚酰胺骨架的弯曲度,从而加以精确调控。基于此策略,制备了中心孔径从9到30的弯月形或螺旋结构。稍后的研究发现,利用分子内3中心氢键的引导与强制作用,可实现具有同类芳酰胺骨架的刚性大环的一步高效合成。主要简介在芳香寡聚酰胺的强制可控折叠,及其应用于弯月形、螺旋折叠分子以及大环分子的制备方面的研究。 相似文献
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《有机化学》2021,(7)
报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结构.晶体结构揭示,分子间卤键可以诱导不同分子形成扩展的之字形阵列,二聚体大环和超分子螺旋结构.当分子两端的卤键供体和受体平行排列时,折叠体倾向于形成超分子二聚体大环.长的四聚体和五聚体折叠结构两端的卤键供体和受体形成大的夹角,展示出不同的卤键模式.两个分子的端位碘原子与甲醇或水形成I…O卤键,其中一个五聚体分子与甲醇通过卤键形成超分子单股螺旋结构.另一个五聚体通过分子间I…O=C卤键形成另一种超分子单股螺旋.两个单股螺旋进一步相互堆积,形成新的超分子双股螺旋阵列. 相似文献
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本工作报道了含卤键供体和受体片段的三种芳酰胺分子(化合物1~3)的设计和合成, 并对固相中卤键的不同作用模式进行了探索和分析. 化合物1的晶体数据显示, 由于没有分子内氢键, 组成分子的三个芳环相互扭转一定角度, 并且在分子间交替排列的N···I和O···I卤键的控制下, 组装成了一条线型的超分子组装体. 由于酰胺羰基和两个紧邻的氟原子之间的排斥作用, 化合物2未能形成分子内三中心氢键. 在此基础上, 将三氟碘代苯作为卤键供体片段引入到化合物3中, 并且在折叠体骨架中嵌入了嘧啶单元. 化合物3的晶体数据显示, 基于多组有效的分子内三中心氢键和分子间较强的卤键作用, 双分子间形成了[1+1]的超分子大环. 另外, 由于嘧啶环的引入, 使得该超分子大环接近共平面. 相似文献
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设计并合成了9个可形成三中心氢键和6个可形成二中心氢键的N-芳基芳酰胺模型化合物, 基于它们在氯仿和二甲基亚砜(DMSO)中的一维核磁共振波谱, 系统地分析了羰基对βH和γH的去屏蔽效应. 将Δ(δβH)和Δ(δγH)的值结合在一起, 分析了三中心氢键对芳酰胺分子的构象限制效果, 发现N-(2-氟苯基)-2-氟苯甲酰胺、 N-(2-甲氧基苯基)-2-氟苯甲酰胺和N-(2-氟苯基)-2-甲氧基苯甲酰胺这3个N-芳基芳酰胺在酰胺基团的左右两侧都能展现出很好的构象控制效果, 因此认为这3种结构单元在构建折叠体方面具有更大的潜力. 此外, 本文还发现, 当NH与第二个氢键受体形成氢键时, 其和第一个氢键受体之间的氢键就被削弱了, 即在芳酰胺形成三中心氢键时, 2个氢键受体争相与NH形成氢键并取得了某种平衡. 相似文献
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设计了一类线型聚多联苯2,6-二甲酰对苯二胺聚合物, 并对聚合物分子模型进行了计算机模拟, 通过分子力学和力学性质模块的计算得到了聚多联苯2,6-二甲酰对苯二胺的一些力学参数. 模拟结果表明, 聚多联苯2,6-二甲酰对苯二胺类型芳酰胺聚合物通过自组装可以呈现类倒插蜂窝结构排列, 除聚二联苯2,6-二甲酰对苯二胺和聚三联苯2,6-二甲酰对苯二胺以外, 该系列聚合物在xy平面内均具有负泊松比. 相似文献
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从手性环己-1,2-二胺衍生的手性双头基前体出发合成了两个手性的双层结构的胶囊化合物。设计前体带有氨基和醛基,它们被连接到两个分子内氢键诱导的折叠体片段上。分子内氢键通过促进三个亚胺键的形成促进两个大环板块的选择性形成。 相似文献
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《有机化学》2017,(7)
1,2,3-三氮唑芳香寡聚体可以通过分子内三中心C—H···O氢键诱导形成折叠或螺旋二级结构.通过~1H NMR实验研究这类人工二级结构在氯仿和二氯甲烷中进一步形成分子间C—H···Cl~-和C—H···N氢键的倾向性,发现分子内的两类C—H···O氢键可以通过进一步形成C—H···Cl~-氢键而被弱化.在过量Cl~-存在时,三氮唑N-1侧的六元环C—H···O氢键被显著破坏,由此形成分子间C—H···Cl~-氢键,从而诱导骨架形成另一类更加扩展的折叠构象.过量的Br~-和I~-也可以形成类似的分子间氢键.对其中一个八聚体研究揭示,1,2,3-三氮唑螺旋体的内侧2,3-位N原子还可以与三炔和二炔衍生物的炔基C—H形成分子间弱的C—H···N氢键,三氮唑折叠结构通过诱导N原子形成环形定位促进这一分子间弱氢键产生协同效应. 相似文献
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利用3,3,4,4-四氟二苯砜、十氟联苯、6F-双酚A及6,13-双三蝶烯二酚,通过亲核取代共聚及后磺化方法制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜,并通过氢核磁共振波谱(1H NMR)对其化学结构进行了表征.研究发现,所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性.此类膜材料具有优良的机械性能、尺寸稳定性、氧化稳定性及高温低湿度条件下高的质子传导率.透射电子显微镜的结果表明,聚合物主链中大量氟原子的引入显著改善了聚合物的相分离结构,并且随着聚合物主链中氟含量的增加,亲水区域明显增大.这也是含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜材料在高温低湿度条件下具有高质子传导率的主要原因. 相似文献
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双枝芳醚树枝形聚合物构象研究 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了外围只以一个芘基团修饰、核心为苯胺的双枝芳醚树枝形聚合物Py-[Gn]2-NPh (n=1~2), 利用分子内电子转移和激基复合物的形成对其折叠构象和折叠程度进行了研究. 二氯甲烷溶液中选择性激发芘基团, 树枝形聚合物Py-[Gn]2-NPh分子内发生从苯胺到芘基团之间的电子转移, 观察到了分子内外围芘基团和核心苯胺基团之间形成激基复合物的发光, 为芳醚树枝形聚合物折叠构象的存在给出了直接实验观察. 二氯甲烷溶液中1~2代Py-[Gn]2-NPh分子内电子转移效率分别为0.87和0.81, 速率常数分别为2.3×108和1.5×108 s-1. 利用电子转移速率常数估算得到1~2代Py-[Gn]2-NPh分子内给、受体之间的距离分别为0.79和0.81 nm, 说明双枝芳醚树枝形聚合物与单枝结构类似, 其外围基团也可以折叠到达分子内部接近核心的位置. 相似文献
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氢键诱导的线性芳酰胺寡聚体骨架可以采取折叠、螺旋、直线或"之"字型构象.这一结构预组织特征可以被应用于促进大环的合成.在芳酰胺骨架的两端引入适当反应基团,骨架的预组装构象可以诱导它们形成不同的空间取向和距离.当成环反应涉及到不可逆共价键、碳-金属键或配位键的形成时,前体的结构预组织构象可以促进目标大环形成的产率.当成环反应涉及亚胺及腙等可逆共价键时,在反应达到热力学平衡后,可以高产率或定量地形成大环. 相似文献
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氢键型聚芳醚酮共聚物的合成与表征 总被引:1,自引:0,他引:1
氢键型聚芳醚酮共聚物的合成与表征王忠刚,陈天禄,徐纪平(中国科学院长春应用化学研究所长春1300220)关键词氢键,聚芳醚酮,合成,表征高分子链之间的氢键相互作用可以有效地提高聚合物的性能[1,2].本工作通过共聚反应,在酚酞型聚芳醚酮PEK-C分子... 相似文献
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用质谱学方法测定分子的氢氘交换反应过程和结果是研究蛋白质分子等生物体系的分子构象,如蛋白质折叠状态的常用方法之一.本文利用线型离子阱.飞行时间质谱技术,在气相中测定了由不同个数钠离子所取代的简单多肽分子——五联丙氨酸(5Ala-nH+nNa).H^+,,n=2,3,4,5的氢氘交换反应情况,得到了由不同个数钠离子取代的分子离子的氢氘交换反应速度以及交换的氢氘数量等,并研究了钠离子个数对分子氢氘交换反应的影响.结果表明,在本工作的实验条件下,钠离子的取代将影响分子离子的氢氚交换反应.当钠离子数为2时,(5Ala-2H+2Na).H^+分子离子很难发生氢氘交换反应;当钠离子数增加时,对于(5Ala-3H+3Na).H^+,(5Ala-4H+4Na).H^+,和(5Ala-5H+5Na).H^+等,分子的氢氘交换反应速度会加快.这可能是由于钠离子的取代导致了分子离子的构型以及分子的质子亲和势发生了显著的改变,因此影响它们的氢氘交换反应.此外,我们还研究了线型四极场的q值对离子氢氘交换反应的影响,发现对于某种离子,当其对应的四极场q值低于0.8时,对各种离子的交换反应速度影响不大,但当q值接近第一稳定区图的边界点,即当q接近0.908时,对某些离子的交换反应速度影响很明显.q值对离子的交换反应速度影响可以用离子的运动速度加快而导致碰撞反应能量增加来解释. 相似文献
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桥联双核铜席夫碱配合物的合成和晶体结构 总被引:1,自引:0,他引:1
利用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和水杨酰胺制备了PMP缩水杨酰胺席夫碱及其铜(Ⅱ ) 配合物,根据红外和紫外光谱数据表征了它的结构.利用X射线衍射方法研究了配合物的晶体结构,结果表明配合物为桥联双核铜结构,铜原子为五配位的四方锥构型,每个铜原子与一个配体中吡唑啉酮上的氧原子、席夫碱上的N原子、水杨酰的酚氧原子和溶剂DMF中的氧原子配位,而相邻配体中水杨酰的酚氧原子也参加配位并将两个铜原子连接起来形成桥联双核铜配合物,两个Cu(Ⅱ )原子间的距离为0.3268 nm.芳环堆积作用和分子内及分子间氢键的存在增强了配合物分子的稳定性. 相似文献