γ-g-辐照-O3氧化联合作用下4-氯酚的降解

研究了⁶⁰Co γ-射线辐照以及辐照-臭氧氧化联合作用下4-氯酚的降解情况. 通过总有机碳(TOC)分析, 研究了γ辐照对反应体系中4-氯酚的无机化程度及无机化过程的动力学特征, 同时还探讨了初始浓度以及自由基清除剂对4-氯酚降解效果的影响. 实验结果表明: 当辐照剂量率为336 Gy·min^-1时, 2 kGy的辐照剂量可以使10 mg·L^-1 的4-氯酚完成降解. 辐照-O₃联合作用时氯酚的降解速率常数最大, 为0.1016 min^-1, 相当于单独辐照(0.0294 min^-1)与单独O3氧化(0.0137 min^-1)时的降解速率常数之和的2.4倍. 这表明4-氯酚的辐照降解机理以自由基氧化为主, 与单独采用辐照处理相比, 辐照-O₃氧化联合作用对水溶液中4-氯酚的脱氯和彻底降解具有协同效应.     

硫酸溶液中苯酚在Ti/PbO2电极上的循环伏安研究

用循环伏安法研究了Ti/PbO₂电极在苯酚硫酸溶液中的电催化作用. 结果表明, 在硫酸溶液中, Ti/PbO₂阳极对苯酚具有电催化氧化作用. 如果苯酚浓度较低, 产生的吸附态羟基自由基可以将苯酚氧化, 直至完全矿化. 当苯酚浓度较高或产生的羟基自由基量相对较小时, 苯酚或中间产物可吸附在电极表面, 降低电极的真实表面积, 减少电极的活性点, 阻止反应物接近电极表面, 抑制苯酚的进一步氧化. 随着电解时间的延长, 这些吸附物由于逐渐被氧化, 电极活性恢复.     

纳米Fe0降解2,4-二氯酚的影响因素及其机理

采用化学还原法制备了纳米Fe⁰, 并研究了不同条件下纳米Fe⁰对2,4-二氯酚(2,4-DCP)的降解情况, 探讨了纳米Fe⁰降解2,4-二氯酚的反应途径. 结果表明, 纳米Fe⁰对2,4-二氯酚的去除作用包括吸附、脱氯、开环三种机制. 其中脱氯作用是一种界面反应, 发生在氯酚分子被吸附到Fe原子表面之后. 2,4-二氯酚可以脱去一个氯原子生成2-氯酚或4-氯酚, 也可以脱去两个氯原子生成苯酚. 随着氯酚初始浓度的增大, 其相对去除率略有降低, 但绝对降解量有较大提高. 温度不仅影响脱氯速率, 而且影响氯酚的去除途径. 温度较高时脱氯作用占主导地位, 先脱氯后开环, 温度较低时吸附作用占主导地位, 较易发生先开环后脱氯的情况.     

一种三核铜(Ⅱ)配合物{[Cu(HL)(EtOH)]2Cu}的合成及结构研究

通过双肟配体H₄L(H₄L=6,6′-二羟基-2,2′-[1,2-亚乙基二氧双(氮次甲基)]二酚)与水合乙酸铜反应,合成了一个新的铜配合物{[Cu(HL)(EtOH)]₂Cu},并进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射测定。结果表明,该配合物为三核结构,由3个Cu^Ⅱ离子、2个配位的(HL)^3-单元、2个配位的乙醇分子组成。且配合物通过分子间C-H…O氢键形成了一个二维超分子结构。     

N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼及其氧钒(V)配合物:合成、晶体结构和脲酶抑制活性

制备了一个苯甲酰腙化合物N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼(H₂L).利用H₂L、乙酰氧肟酸(HAHA)和VO(acac)₂在甲醇中反应得到了配合物[VOL(AHA)].通过元素分析、红外和紫外光谱,以及单晶X-射线衍射对H₂L和其配合物进行了表征。苯甲酰腙配体作为二价阴离子,利用其酚羟基氧原子、亚胺基氮原子、以及烯醇氧原子与V原子进行配位.乙酰氧肟酸配体利用其羰基氧原子和去质子化的羟基氧原子进行配位.配合物中的V原子为八面体配位构型。测试了H₂L、HAHA和钒配合物的脲酶抑制活性.在浓度为100 μmol·L^-1时,钒配合物对幽门螺旋杆菌脲酶的抑制率为63%,其IC₅₀值为45μmol·L^-1.还利用分子对接技术研究了配合物分子与脲酶的作用方式.     

介孔结构的α-FeOOH对苯酚的催化臭氧化降解

以双氧水和硫酸亚铁为原料,采用绿色简便水热法得到了高比表面的羟基氧化铁纳米催化剂,提出将α-FeOOH纳米材料用作臭氧化催化剂。X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、低温氮吸附脱附表征结果证明催化剂组成为α-FeOOH,形貌为直径13～20 nm、长度70～100 nm具有介孔结构的棒状物,Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积达到132 m²·g^-1,碱滴定分析表明所得催化剂的表面羟基密度高达5.484 mmol·g^-1,该纳米材料对臭氧化降解水中苯酚显示了优异的催化性能。机理研究表明,具有高比表面、高表面羟基密度以及合适的pH_pzc值的纳米α-FeOOH催化剂,在多相催化反应中促进了臭氧分子到羟基自由基的转变,从而加快了苯酚的降解。     

(±)-Palstatin的首次全合成研究

以廉价易得的5-溴香草醛和2,4,6-三羟基苯乙酮为起始原料，首次方便,高效地合成了(±)-Palstatin (1).合成的关键步骤为SeO₂促进的氧化环化和Ag₂O催化的氧化偶联反应.     

六种花青素类化合物抗氧化活性的DFT研究

本文采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311G(d,p)水平上对花青素分子中天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素、锦葵色素及相关自由基分子进行了优化计算。从六个分子的结构参数、酚羟基氢原子上的自然键轨道(NBO)电荷数、酚羟基解离能、HOMO和LUMO能级以及其能级差△E(LUMO-HOMO)等方面分析了六种花青素类化合物清除自由基的活性。计算数据表明,酚羟基解离能、最高占据轨道及轨道能级差最能说明抗氧化活性情况,C4’酚羟基清除自由基活性最强,C3位最易发生糖苷化。在相同方法下对天竺葵色素分子C4’位酚羟基与·OH自由基的反应的过渡态进行了计算,发现该反应的反应势垒只有14.6 kJ·mol-1,反应热ΔH=-87.7 kJ·mol-1,该反应为放热反应。     

SO4.-自由基氧化苯丙氨酸反应机理的

采用时间分辨的动力学瞬态吸收光谱和脉冲辐解技术研究了水溶液及水/乙腈混合溶液中SO₄^.- 自由基氧化苯丙氨酸的反应. 结果表明氧化性的SO₄^.- 自由基进攻苯丙氨酸首先生成在310 nm 处有一强吸收峰的苯丙氨酸阳离子自由基3, 然后再经由三条相互竞争的途径反应: 羟基化、脱质子、脱羧. 3个反应进行的难易强烈依赖于苯丙氨酸羧基和氨基末端的离子态以及溶剂的性质. 苯丙氨酸的羧基以非质子态存在时脱羧反应才能发生. 脱质子反应在高pH的溶液中较中性或酸性溶液中易于进行, 而且随着介质中乙腈的增加与羟基化反应相比较脱质子反应占主导, 而在纯的水溶液中羟基化反应更易进行.     

Cr(III)-取代磷钨杂多配合物对4-甲基吡啶的电催化氧化作用

利用Cr(III)-取代磷钨杂多配合物PW₁₁O₃₉Cr^III(H₂O)^4－的内球电子转移特性, 通过与反应活性中心Cr^III(H₂O)第六配位水分子的交换反应, 将4-甲基吡啶分子络合修饰到该活性中心上进行阳极催化氧化. 可见吸收光谱证实4-甲基吡啶和Cr^III(H₂O)中心进行配体交换反应生成PW₁₁O₃₉Cr^III(NC₆H₇)^4－; 而循环伏安和恒电位电解实验结果表明, 修饰在Cr(III)活性中心上的4-甲基吡啶分子每一步都经历2电子氧化, 依次生成吡啶-4-甲醇, 吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸. 由此提出了一个关于这类反应的分子内电催化模板机制, 为过渡金属取代杂多配合物作为间接氧化电催化剂的应用开辟了一条新途径.     

聚苯乙烯微球固载2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶的Fe (III)配合物催化氧化活性研究

2,6-双（2-苯并咪唑）吡啶（bbp）在氯甲基化交联聚苯乙烯（CPS）微球上进行烷基化反应制得CPS-bbp,然后与FeCl₃·6H₂O进行配合得到配合物CPS-Fe（Ⅲ）-bbp.以该配合物为催化剂分别使用过氧化氢（H₂O₂）和叔丁基过氧化氢（TBHP）作氧化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环己烯进行了催化氧化反应研究.过氧化氢氧化能力强,15 min内反应基本完成,α-甲基苯乙烯和苯乙烯的氧化产物苯乙酮和苯甲醛选择性分别高达98.49%和95.87%;TBHP的氧化缓慢而平稳,24 h后反应基本完成,对α-甲基苯乙烯和环己烯的氧化选择性较好,分别达到97.44%,和94.82%.     

CoAl2O4/蜂窝陶瓷催化剂的制备及其催化臭氧化性能

采用涂覆法制备了CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷催化剂。利用X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电镜等方法对所制备的催化剂进行了表征,并分析了其催化臭氧化降解对苯二酚的效能。结果表明,CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷的晶相属于典型的尖晶石结构,具有较大的比表面积、孔容和孔径,分别达到77 m²·g^-1、0.001 7 cm³·g^-1和3.9 nm。CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷催化臭氧化对苯二酚的去除率高达81.2%,COD去除率可达47.7%。在叔丁醇存在的条件下,对苯二酚的去除率显著下降,说明CoAl₂O₄/蜂窝陶瓷催化臭氧化遵循羟基自由基机理。     

Cr(III)-取代磷钨杂多配合物对4-甲基吡啶的电催化氧化作用

利用Cr(III)-取代磷钨杂多配合物PW₁₁O₃₉Cr^III(H₂O)^4－的内球电子转移特性, 通过与反应活性中心Cr^III(H₂O)第六配位水分子的交换反应, 将4-甲基吡啶分子络合修饰到该活性中心上进行阳极催化氧化. 可见吸收光谱证实4-甲基吡啶和Cr^III(H₂O)中心进行配体交换反应生成PW₁₁O₃₉Cr^III(NC₆H₇)^4－; 而循环伏安和恒电位电解实验结果表明, 修饰在Cr(III)活性中心上的4-甲基吡啶分子每一步都经历2电子氧化, 依次生成吡啶-4-甲醇, 吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸. 由此提出了一个关于这类反应的分子内电催化模板机制, 为过渡金属取代杂多配合物作为间接氧化电催化剂的应用开辟了一条新途径.     

基于固绿褪色反应的分光光度法测定双酚A的含量

在硫酸介质中,Fenton反应产生的羟基自由基使固绿褪色,双酚A对羟基自由基氧化固绿的反应具有抑制作用,据此提出了测定双酚A含量的固绿褪色-分光光度法。优化的试验条件如下:1 0.005mol·L~(-1)硫酸溶液的用量为200μL;2 0.005mol·L~(-1)硫酸亚铁溶液的用量为75μL;380mg·L~(-1)固绿溶液的用量为300μL;420mmol·L~(-1)过氧化氢溶液的用量为60μL;5反应时间为10min;6反应温度为50℃。双酚A的质量浓度在1.6×10-5~2.0×10-4g·L~(-1)范围内与其吸光度呈线性关系,检出限(3σ)为6.3×10-6g·L~(-1)。加标回收率在94.2%~104%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在2.9%~3.2%之间。     

N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼及其氧钒(Ⅴ)配合物:合成、晶体结构和脲酶抑制活性

制备了一个苯甲酰腙化合物N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼(H₂L)。利用H₂L、乙酰氧肟酸(HAHA)和VO(acac)₂在甲醇中反应得到了配合物[VOL(AHA)]。通过元素分析、红外和紫外光谱,以及单晶X-射线衍射对H₂L和其配合物进行了表征。苯甲酰腙配体作为二价阴离子,利用其酚羟基氧原子、亚胺基氮原子、以及烯醇氧原子与V原子进行配位。乙酰氧肟酸配体利用其羰基氧原子和去质子化的羟基氧原子进行配位。配合物中的V原子为八面体配位构型。测试了H₂L、HAHA和钒配合物的脲酶抑制活性。在浓度为100μmol·L^-1时,钒配合物对幽门螺旋杆菌脲酶的抑制率为63%,其IC₅₀值为45μmol·L^-1。还利用分子对接技术研究了配合物分子与脲酶的作用方式。     

石墨烯量子点荧光探针对碱性磷酸酶活性的高效检测

基于苯醌类物质静态猝灭石墨烯量子点(GQDs)荧光的特性, 构建了一种利用GQDs荧光探针实时、 高效检测碱性磷酸酶(ALP)活性的新方法. 过氧化氢在辣根过氧化物酶催化作用下产生羟基自由基并将邻苯二酚氧化成邻苯醌, 导致GQDs的荧光猝灭. ALP催化抗坏血酸-2-磷酸反应生成抗坏血酸, 具有较强还原性的抗坏血酸能清除溶液中的过氧化氢和羟基自由基, 抑制邻苯醌的产生, 使GQDs的荧光猝灭效果减弱. 随着ALP活性的增大, GQDs在440 nm处的荧光强度不断增强, 由此建立了一种高效检测ALP活性的新方法. 在最佳实验条件下, 该GQDs荧光探针对ALP活性的检出限为0.084 U/L. 将此方法成功用于人血清中ALP活性的检测, 为与ALP相关疾病的诊断与治疗提供了理论基础.     

C/Fe-Bi_2WO_6光催化氧化诺氟沙星废水的效能及其机理

采用树脂碳化和水热两步法制备C/Fe-Bi_2WO_6光催化剂,对不同光催化剂光催化降解诺氟沙星溶液的去除效果进行对比研究。考察了条件因素对诺氟沙星(NOR)溶液在模拟太阳光下光催化氧化降解的影响规律。结果表明,在实验条件下,NOR光催化氧化降解符合L-H拟一级反应动力学模型,在NOR溶液初始浓度10 mg/L、溶液p H=7.0、催化剂用量0.75 g/L、H_2O_2浓度为200 mg/L、500 W氙灯照射60 min条件下,NOR完全分解,表观速率常数K_(app)为0.0751 min-1。采用分子荧光光谱法,对C/Fe-Bi_2WO_6光催化氧化去除NOR体系中羟基自由基生成规律进行研究,并推测了反应机理。结合LC-MS的分析结果,推测了NOR可能的降解路径和中间产物。     

杯芳烃与NO2硝化反应的研究

系统地研究了羟基杯[n]芳烃、甲氧基杯[n]芳烃和对特丁基杯[n]芳烃(n＝4, 6, 8)与NO₂气体的硝化反应, 发现可以成功地得到25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃、37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃以及25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃的对位全硝化产物, 产率分别为90%, 70%和40%; 尤其是25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃与NO₂的反应20 min即可完成. 认为共振式酚氧负离子结构是影响该类硝化反应的关键, 并对反应机理进行了探讨.     

光电协同效应降解饮用水中邻氯酚的机理与动力学

要 在集成光解电解一体化反应器中, 以邻氯酚(2-CP)为模型污染物, 通过产物和动力学分析详细探讨了光电复合作用的协同效应机理, 建立了光电复合作用的动力学模式. 表观动力学常数的对比表明复合协同作用对于总有机碳(TOC)的去除具有显著的协同效应. 研究表明, 光电复合作用在研究条件下对污染物的降解具有多层次、多途径的互补效应, 降解反应的途径不止是单独的光解与电解途径的简单累加, 而是通过新的作用途径组合构成光电协同效应. 通过紫外光辐射激发和定向直流电场作用控制电极中毒和污染物分子的激发态及其迁移趋势, 从而大大提高了降解反应的效率. 通过光电复合作用能够触发构成高级氧化的多种自由基链反应, 从而取得水中有机污染物的快速、完全的矿化. 动力学分析表明, 光电协同作用在溶液中形成的羟基自由基(OH·)反应是去除TOC的主要途径.     

多羟基甾醇25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇的合成

以薯蓣皂素为原料, 经过磺酰酯化、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化加成、Pb(OAc)₄远程氧化关环、消去反应、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化、高氯酸开环及锌粉还原7步反应, 合成多羟基甾体25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇. 并用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS及元素分析对各中间体及目标化合物进行了表征.