Colorimetric determination of molybdenum using sodium diethyldithiocarbamidate as reagent

Summary A method for the photometric estimation of molybdenum(V) by extraction of the complex formed with NaDDTC in 5 N HCl solution is discussed. The reduction of Mo(VI) to Mo(V) is achieved with hydrazine sulphate. The colour intensity of the chloroform extract of the complex is measured at 450 nm. Beer's law is obeyed up to 500 g/25 ml of molybdenum.

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Zusammenfassung Zur photometrischen Molybdänbestimmung wird der Komplex mit Diäthyldithiocarbamidat verwendet, der in 5 N salzsaurer Lösung gebildet und mit Chloroform extrahiert wird. Mo(VI) wird mit Hydrazinsulfat zur fünfwertigen Stufe reduziert. Die Messung erfolgt bei 450 nm; das Beersche Gesetz ist bis zu 500 g Mo/25 ml erfüllt.

     

Die Bestimmung geringer Mengen Quecksilber

Zusammenfassung Durch colorimetrische Bestimmung mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin ist es möglich, 20–150 g Quecksilber in 100 ml Lösung gut reproduzierbar neben den meisten anderen Metallen direkt zu erfassen. Ist der Quecksilbergehalt der zu analysierenden Proben gering, kann Quecksilber durch Zementation mit Kupferpulver angereichert werden. Die Zementation gelingt aus schwach sauren, auch salpetersäurehaltigen Lösungen praktisch vollständig, wenn 3 Std gerührt wird und etwa in der Lösung vorhandene oxydierende Substanzen zuvor mit SO₂ reduziert werden. Zur Zementation gut geeignetes Kupferpulver ist durch Ausfällen mit Zinkpulver aus schwach saurer Kupfersulfatlösung zu gewinnen. Das Zementat, Kupferpulver mit anhaftendem Quecksilber, wird nach Filtration in Salpetersäure gelöst und die Lösung dann direkt colorimetriert. Bei Einwaagen von etwa 10 g Probesubstanz können nach der beschriebenen Methode noch Gehalte von 2–5 ppm Hg mit einem Fehler von ±10% bestimmt werden.     

A spot test for molybdenum through extraction of itso-phenanthroline-thiocyanate complex

Summary Molybdenum(VI) reacts witho-phenanthroline and thiocyanate in presence of chlorostannous acid to give a pink complex which can be extracted into benzyl alcohol. 0.025g of molybdenum in 0.5 ml can be detected by this method. Many coloured ions and complexing agents are without any effect on this detection test.

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Zusammenfassung Molybdän(VI) reagiert in Gegenwart von salzsaurem Zinn(II)-chiorid mito-Phenanthrolin und Thiocyanat unter Bildung einer rosa Komplexverbindung, die sich mit Benzylalkohol extrahieren läßt. 0,025g Molybdän können so in 0,5 ml Lösung nachgewiesen werden. Viele gefärbte Ionen und komplexbildende Agenzien haben auf diesen Nachweis keinerlei Einfluß.

     

Photometrische Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien

Zusammenfassung Optimale Bedingungen zur photometrischen Bestimmung von Spurengehalten Arsen und Phosphor nebeneinander wurden ermittelt. Die dem Verfahren zugrundeliegende Farbreaktion ist die Umsetzung von in saurer Lösung gebildeter Dodekamolybdatoarsen- bzw.-phosphorsäure mit Hydraziniumsulfat zu Arsen-bzw. Phosphor-Molybdänblau. Auf diese Weise sind Arsengehalte zwischen 1,1 und 10,0 g sowie 0,12 bis 8,0 g Phosphor zu bestimmen. Die Empfindlichkeit der Verfahren beträgt ₈₃₀=2,0·10⁴l·mol^–1·cm^–1 für As und ₈₃₀=2.6·10⁴ l·mol^–1·cm^–1 für P.Die Bestimmung beider Elemente nebeneinander gelingt dadurch, daß man nach der Summenbestimmung von As und P das Arsen aus der Analysenlösung durch Verflüchtigung als AsBr₃ entfernt oder es zu nicht mehr reaktionsfähigem As(III) reduziert. In der nun As-freien Lösung kann der P-Gehalt nach gleichem Verfahren ermittelt werden.Das Verfahren wurde zur Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien eingesetzt.

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Photometric determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals

Summary Optimal conditions for the photometric determination of microgram amounts of arsenic and phosphorus are reported. The method bases on the reaction between molybdophosphoric or molybdoarsenic acid respectively, and hydrazinium sulphate to provide heteropoly blue.In this way arsenic can be determined within a range from 1.1 to 10.0 g and phosphorus within a range from 0.12 to 8.0 g. The absorptivities are ₈₃₀=2.0·10⁴l·mol^–1 ·cm^–1 for As and ₈₃₀=2.6·10⁴l·mol·cm^–1 for P, respectively.The simultaneous determination of As and P involves at first the determination of the sum of these elements and after reduction of arsenic to As(III) or volatilization as the bromide in a second step the determination of P in the same way.The method has been applied to the determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals.

     

Anwendung von mercuriertem Phenolphthalein und Fluorescein in der chemischen Analyse

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Quecksilber in den Hg-Komplexen von Phenolphthalein und Fluorescein wird die Titration mit Thioglykolsäurelösung empfehlen. Sie kann direkt oder nach Zerstören des Komplexes mit Brom durchgeführt werden. Das mercurierte Phenolphthalein kam zur Identifizierung gewisser Verbindungen dienen, die eine Farbänderung von Rot nach Blau bewirken und gegebenenfalls bei weiterem Zusatz von Cyanid und Thioharnstoff Farbumschläge bewirken. Die Fähigkeit der Verbindungen, die SH-, NHCS- oder mehrfache NHCO-Gruppen enthalten, die Fluorescenzintensität von Tetraquecksilberacetatfluorescein herabzusetzen, kann zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung dieser Verbindungen ausgenutzt werden. Es können sehr kleine Mengen der Verbindungen erfaßt werden und zwar betragen bei Anwendung von 5 ml Lösung die unteren Bestimmungsgrenzenfür: Schwefelwasserstoff 0,02 g, Thioharnstoff 0,04 g, Schwefelkohlenstoff als C₂H₅NHCSSNa 0,02 g, Gelatine 2 g.     

Polarographic investigation of zinc phosphate precipitation process at trace level

Summary Polarography is attempted in the study, at trace level, of zinc phosphate precipitate which is not sparingly soluble. The choice of the supporting electrolyte is very important as it functions also as a coagulating agent. In contrast to conventional polarography, the supporting electrolyte concentration was found to be critical. The effect of p_H, temperature, volume, time, stirring, etc. was studied. Complete precipitation was obtained under proper conditions for 40g/ml of zinc solution.

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Zusammenfassung Das deutlich lösliche, in Spuren gefällte Zinkphosphat wurde polarographisch untersucht. Die Wahl des Trägerelektrolyten ist hierbei sehr ausschlaggebend, da er auch koagulationsfördernd wirkt. Im Gegensatz zur konventionellen Polarographie erwies sich die Konzentration des Trägerelektrolyten als kritisch. Der Einfluß des p_H, der Temperatur, des Volumens, der Zeit, des Rührens der Lösung usw. wurde untersucht. Unter geeigneten Bedingungen wurde die vollständige Fällung einer Lösung von 40g Zn/ml erreicht.

     

Titrimetric determination of microgram amounts of thallium(I) by thiocyanate amplification after precipitation as thallium hexathiocyanatochromate(III)

Summary Thallium (5–200g) is precipitated as Tl₃Cr(SCN)₆. The precipitate is collected, then treated with 10% sodium carbonate solution, and the thiocyanate dissolved is oxidized to sulphate by iodine at pH 8.2. After acidification, the excess of iodine is extracted into chloroform, and the iodide in the aqueous solution is determined by the Leipert amplification procedure. The method provides 76 iodine atoms for each original thallium(I) ion. Copper(II), mercury(II), bismuth, lead and silver interfere seriously, the first three causing negative errors and the other two positive errors.

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Maanalytische Bestimmung von Mikrogrammengen Thallium(I) durch Vervielfachung mit Thiocyanat nach Fällung als Thalliumhexathiocyanatochromat(III)

Zusammenfassung Thallium (5–200g) wird als Tl₃Cr(SCN)₆ gefällt. Der gesammelte Niederschlag wird mit 10% iger Sodalösung behandelt und das gelöste Thiocyanat mit Jod bei pH 8,2 zu Sulfat oxydiert. Nach Ansäuern wird der Jodüberschuß mit Chloroform extrahiert und das Jodid in der wäßrigen Lösung nach Leipert titriert. Dabei entsprechen 76 Jodatome einem ursprünglichen Thallium(I)ion. Cu(II), Hg(II), Bi, Pb und Ag stören stark und verursachen negative bzw. im Falle Pb und Ag positive Fehler.

     

On the determination of molybdenum with dithiol in biological materials with high levels of copper and iron

Summary For the spectrophotometric determination of molybdenum in biological materials of high Cu and Fe contents, Mo is first separated from the other elements by extraction as the-benzoinoxime complex from strongly acid solution. It is determined by spectrophotometry using dithiol as reagent. Cu and Zn may be determined by atomic absorption measurement from the aqueous phase left from the Mo extraction. Detection limit for Mo is 0.1 g/g, mean recovery from 1 g/g 96 ± 10%.

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Zur Bestimmung von Molybdän mit Dithiol in biologischem Material mit hohen Kupfer- und Eisengehalten

Zusammenfassung wird zunächst Mo von den anderen Elementen durch Extraktion als-Benzoinoximkomplex aus stark saurer Lösung abgetrennt. Bestimmt wird Mo durch Spektralphotometrie mit Dithiol als Reagens. Cu und Zn können in der von der Mo-Extraktion verbleibenden wäßrigen Phase durch Atomabsorptionsspektralphotometrie bestimmt werden. Die Nachweisgrenze für Mo beträgt 0,1 g/g, die Wiederfindensrate für 1 g/g 96 ± 10%.

     

Bestimmung kleiner Chromgehalte in Mineralen und Gesteinen mit Diphenylcarbazid

Zusammenfassung Mit Diphenylcarbazid als Reagens kann man Gehalte bis 1 g Cr/Liter nachweisen. Das Chrom muß zur Bestimmung als Cr^VI in schwach saurer Lösung vorliegen. — Das feingepulverte Gestein wird in einer Na₂O₂-, Schmelze aufgeschlossen, und zwar in Sinterkorundtiegeln. Das H₂O₂, das sich beim Auslaugen des Aufschlusses mit Wasser bildet, wird durch zweistündiges Behandeln auf dem Wasserbad soweit wie möglich zerstört. Das Eisen, das in der stark alkalischen Lösung nicht quantitativ ausfällt, wird durch einen Kationenaustauscher entfernt. Vanadium stört nur, wenn das Verhältnis VCr=101 überschritten wird. Der relative Fehler der Methode aus zwei Einzelmessungen beträgt bei 100 g Cr ± 2%.Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. C. W. Correns, danke ich für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit, sowie für die Bereitstellung der Institutsmittel.     

Catalymetric trace determination of molybdenum(VI) based on a Landolt type peroxoborate-iodide reaction using an ion-selective electrode

Summary Trace amounts of molybdenum(VI) have been determined by means of its catalytic effect on the peroxoborate-iodide reaction in acidic medium. The indicator reaction is transformed to a Landolt reaction by the addition ofl-ascorbic acid which reduces iodine to iodide. The end-point of the reaction (decrease of iodide) is potentiometrically monitored by the aid of an iodide ion-selective electrode. The relationship between the time required to reach the end-point (t in seconds) and the concentration of molybdenum(VI) was found to be 1/t=4.79 [Mo(VI)]+0.598 in the range of 0.5–5.0 M Mo(VI). Tungsten(VI) interferes. The method has been applied to the determination of molybdenum(VI) in sea water after its concentration by the chelating resin Chelex-100 (standard deviation 0.52 g/l for 8.62 g Mo/l).

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Katalymetrische Bestimmung von Molybdän(VI)spuren durch die Landoltsche Peroxoborat-Iodid-Reaktion mit Hilfe der Iodid-Elektrode

Zusammenfassung Das Verfahren beruht auf der katalytischen Wirkung des Molybdäns auf die Peroxoborat-Iodid-Reaktion. Durch Zugabe einer definierten Menge von Ascorbinsäure, die das zunächst entstehende Iod sofort reduziert, wird eine Landolt-Reaktion aufgebaut. Der Endpunkt (Verminderung an Iodid) wird potentiometrisch mit der Iodid-Elektrode indiziert. Zwischen der Zeitdauer bis zum Endpunkt (t in Sekunden) und der Molybdänkonzentration besteht die Beziehung 1/t=4,79 [Mo(VI)]+0,598 im Bereich von 0,5–5,0 M Mo(VI). Wolfram(VI) stört. Molybdän kann nach diesem Verfahren in Meerwasser nach Konzentration am Chelationenaustauscher Chelax-100 bestimmt werden (Standardabweichung 0,52 g/l für 8,62 g Mo/l).

     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Spektrophotometrische Bestimmung von Dimethylamin in Dimethylformamid

Zusammenfassung Dimethylaminspuren in Dimethylformamid werden spektrophotometrisch durch Reaktion mit Schwefelkohlenstoff und zweiwertigem Kupfer in nichtwäßrigem Milieu ermittelt. Als Reaktionsmedium bewährt sich eine 40% ige äthanolische Pyridinlösung, in welcher Dimethylformamid im Gegensatz zu wäßrigen Lösungen nicht hydrolysiert wird. Die Bildung von Kupferdimethyldithiocarbamidat verläuft in dieser Lösung stöchiometrisch, das Absorptionsmaximum der gelben Lösung liegt bei 445 nm. Die Bestimmung wird durch Anwesenheit von Ameisensäure gestört, die mit Hilfe eines stark basischen trockenen Anionenaustauschers beseitigt werden kann. Der Bestimmungsfehler beträgt im Bereich von 5–65 g Dimethylamin etwa 0,9 g.

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Summary Traces of dimethylamine in dimethylformamide are determined spectrophotometrically by the reaction with carbon disulphide and bivalent copper in non-aqueous medium. A 40% ethanolic solution of pyridine is useful as reaction medium. In this solution—contrary to aqueous solutions—dimethylformamide is not hydrolyzed and copper dimethyldithiocarbamidate is formed stoichiometrically, the absorption maximum of the yellow solution being at 445 nm. The determination of dimethylamine is interfered with by formic acid which can be removed by a strongly basic anion exchanger. The error of the determination in the range of 5–65 g of dimethylamine is about 0.9 g.

     

Beitrag zur spektralphotometrischen Biuretbestimmung in Harnstoff

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Biuret in technischem Harnstoff mit alkalischer Nickeltartratlösung berichtet, welche sich zur visuellen Abschätzung und zur spektralphotometrischen Bestimmung gut eignet. Die Messungen erfolgen im allgemeinen bei 465 m, geringe Biuretgehalte (unter 0,5%) können durch Absorptionsmessungen bei 260 m bestimmt werden. Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den Bestimmungsmethoden mit Fehlingscher Lösung bzw. mit Kupfersulfat und Lauge sind u. a. die geringere Störung durch gleichzeitig vorhandene Ammoniumsalze, sowie die gute Möglichkeit der visuellen Schätzung des Biuretgehaltes.Herrn Doz. Dr. W. Leithe danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, der Österreichische Stickstoffwerke A. G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung und Herrn F. Hoskowetz für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.     

Colorimetrische Chromatbestimmung mit Ortho-Aminophenyl-Dithiocarbamins?ure

Zusammenfassung Es wird ein neues, in der Empfindlichkeit dem Diphenylcarbazid ähnliches Reagens auf Chromat beschrieben. Die mit dem Colorimeter nach Dr. B. Lange erreichbare Empfindlichkeit beträgt 0,1 g Cr/ml. Die Farbintensität der orangegelben Lösung gehorcht in einem Bereich von 0,1–1,0 g Chrom/ml dem Lambert-Beerschen Gesetz. Der Einfluß von verschiedenen Säuren und Salzen auf die Reaktion wurde untersucht.     

Spektrophotometrische Titanbestimmung mit Chromotrops?ure

Zusammenfassung Die Chromotropsäure ist ein analytisch wertvolles Reagens auf Eisen (III)₂₃, Chrom (VI)⁹, Kupfer, Niob²⁴ und besonders auf Titan (IV). Die Reaktion mit Chromotropsäure ist die empfindlichste (pD 5,9) und in Gegenwart von Ascorbinsäure weitgehend selektive Titanreaktion.In den Titan(IV)-lösungen bilden sich mit Chromotropsäure abhängig von der Zusammensetzung und dem p_H-Wert der Lösung sowie von der Konzentration der Reaktionspartner stufenweise mehrere Chelate. In den Lösungen mit Reagensüberschuß liegen folgende Chelatgleichgewichte vor: TiO²⁺ + 2 H₂R² TiO(RH)₂ ^4– + 2 H⁺ (Absorptionsmaximum470 m), P_H 0–2; TiO²⁺ + 2 H₂R^2– TiOR₂ ^6– + 4 H⁺ (470 m), p_H1–3,5; TiOR₂ ^6– + H₂R² TiOR₃ ^10– + 2 H⁺ (420 m), p_H 3,2–7,0; TiOR₂ ⁶ + 2H₂R^2– TiR₄ ^12– + 2 H + H₂O (470 m), p_H 1,7–2,4.Die beiden stabilen Chelate TiOR₂ ^6– und TiOR₃ ^10– können bei begrenzten Reaktionsbedingungen zur spektrophotoinetrischen Titanbestimmung ausgenutzt werden. Die Bestimmung bei p_H 2,9–3,2 und 467m in Gegenwart von Ascorbinsäure ermöglicht die Titanbestimmung neben einer Zahl von fremden Ionen. Sie ist die für die Praxis geeignetste Methode.Herrn Prof. Dr. A. Oká zum 55. Geburtstag gewidmet.Den Firmen E. Merck, Darmstadt und Reagencia, Kralupy, bin ich für das freundliche Überlassen der Präparate der Chromotropsäure mit herzlichem Dank verpflichtet.     

Neue Methode zur photometrischen Arsenbestimmung

Zusammenfassung Die alkalische Lösung der Silberverbindung der p-Sulfamidbenzoesäure (SSB) wird durch Arsenwasserstoff unter Bildung eines gelb bis dunkelbraun gefärbten Sols reduziert.Das Hindurchleiten des durch Reduktion mit Zink und Schwefelsäure gewonnenen Gases durch 5 ml SSB-Lösung ermöglicht die Erkennung von 1 g As in einer Probe von 5 ml. Die Zersetzung des Arsenwasserstoffs durch die SSB-Lösung erfolgt praktisch quantitativ.Es wird eine photometrische Arsenbestimmungsmethode entwickelt, welche sich auf die Messung der Lichtabsorption des unter obenerwähnten Bedingungen entstandenen Sols gründet. Die Lichtabsorption steigt praktisch linear mit der Arsenkonzentration bis zu einem Gehalt von 100 g in 5 ml Lösung.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Wolfram(VI) reagiert in salzsaurer Lösung mit KSCN und TiCl₃ zu gelben Tetrathiocyanatokomplexen des W^V, wie in einer systematischen Untersuchung des Reaktionsmechanismus gezeigt wird. Auf Grund der neuen Erkenntnisse ist eine einwandfreie Arbeitsvorschrift zur photometrischen Bestimmung von 1,84 mg bis 3 g W je 100 ml entwickelt worden. Extinktionskoeffizienten [], Verfahrenskonstanten [w] und Standardabweichungen s _K einzelner Arbeitsbereiche werden für monochromatisches Licht der Wellenlängen 405 und 436 nm angegeben. Darüber hinaus bringt die Arbeit ziffernmäßige Angaben über den Einfluß von mehr als 40 Fremdionen sowie bewährte Vorschriften für die Anwendungen in der Praxis. Die angeführten Ergebnisse stammen aus etwa 300 Testanalysen, die über eine Ausgleichsrechnung und nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet wurden.Fr. S. Paape sei an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der praktischen Versuche gedankt.     

Der mikrochemische Nachweis des Iridiums, Palladiums und Platins mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen

Zusammenfassung Zum mikrochemischen Nachweis von Ir, Pd und Pt werden Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylarsoniumchlorid und (für Pd) Tetraphenylarsoniumchlorid erprobt, wobei die Nachweisgrenzen zwischen 0,05 und 1 g Metall in 0,05 ml Lösung liegen. Rhodium und Ruthenium beeinträchtigen die Nachweise kaum. Nach Reduktion des Iridiums zur 3 wertigen Stufe mit Hydroxylaminhydrochlorid ist-auch der Nachweis von Pd, Pt und Os neben einem großen Überschuß an Ir möglich.VI. Mitteilung: diese Z. 156, 420 (1957).Herrn Prof. Dr. W. geilmann danke ich für die Hilfe bei der Anfertigung der Mikrophotographien, Herrn Prof. Dr. horner, für die Überlassung einiger organischer Präparate.