多相选择氧化/氨氧化催化中活性位分离和相间协同作用

本文基于烃类选择氧化领域中的大量实例从起源、实现途径及应用状况几个角度对活性位分离和相间协同作用进行了评述。这两条原则已构成多相选择氧化催化的两大支柱：活性位分离是选择氧化催化剂获得选择性的必要条件,并在其他一些重要反应中起着重要的作用;相间协同则是不同晶相间发挥作用的一种方式,主要通过界面内聚和遥控机理发生作用。     

氧化锆负载氧化钌催化甲醇低温选择氧化合成甲酸甲酯的活性催化剂结构

 采用ZrO2负载的RuOx催化剂在低温(如373 K)下催化甲醇选择氧化合成甲酸甲酯,发现RuOx的结构可显著影响反应速率和产物选择性. 在相近的甲醇转化率下, RuO2-4物种的催化活性和对甲酸甲酯的选择性明显高于RuO2物种, 表明在ZrO2表面构筑高活性高选择性的RuO2-4结构有利于获得高的甲酸甲酯产率.     

VPO／SiO2催化对甲氧基甲苯氨氧化制备大茴香腈

ＶＰＯ／ＳｉＯ２催化对甲氧基甲苯氨氧化制备精细化学品大茴香腈（ＭＯＢＮ）,在内径为２０ｍｍ的连续流动固定床反应器上进行工艺条件正交实验和单因素实验。研究了反应温度,空气比,氨气比以及空间速度对ＰＭＯＴ转化率,ＭＯＮＢ摩尔产率和选择性的影响,确定最适宜的反应条件为;温度６０３Ｋ,ＰＭＯＴ：ＮＨ３：Ａｉｒ＝１：１２：３０,空间速度为５６４ｈ＾－１,在此条件下,ＰＭＯＴ转化率为９８％,ＭＯＢＮ产率６３％     

有机物对厌氧氨氧化菌活性影响研究进展

厌氧氨氧化反应(Anammax)功能菌世代时间长,生长条件苛刻,在有机物存在的条件下,反应过程和脱氮效果极易受到影响。因此,如何降低有机物对厌氧氨氧化菌(AAOB)活性的影响,是其应用的难点。近年来,研究者在有机物对Anammox反应影响方面开展了大量研究,本文主要综述了有机物的浓度和种类对AAOB活性的影响,并建议控制低浓度有机物环境下(100~200 mg/L以下),可降低有机物对AAOB活性的抑制;同时,可调控不同种类和浓度有机物的异位利用,形成Anammox-反硝化协同作用、Anammox-甲烷化-反硝化耦合作用等实现同步脱碳除氮。最后认为,在有机物对Anammox的影响方面,还可进一步开展AAOB的新陈代谢机制、与其他菌种的竞争合作机理以及耦合作用下菌种富集纯化等方面的研究。     

高分散隔离活性位催化剂中过渡金属离子结构对丙烷选择氧化反应性能的影响

考察了碱金属K修饰的SiO2负载极低含量过渡金属的高分散隔离活性位系列催化剂(K-M/SiO2(n(K)∶n(M)∶n(Si)=10∶1∶1000),M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的丙烷选择氧化催化性能,并运用UV-Raman和CO2-TPD等方法,对该系列催化剂进行了结构和物化性能表征,探讨了催化剂的表面离子结构与催化反应性能之间的关系。 发现钾修饰的SiO2负载过渡金属高分散隔离活性位催化剂上过渡金属离子的组态结构,对丙烷选择氧化反应性能有重要影响。相对稳定的全充满或无d电子的表面离子结构有利于选择氧化反应进行,而存在多种价态的相对不稳定的离子结构有利于深度氧化的进行。 这一离子结构与丙烷选择氧化催化性能的关系与前期乙烷选择氧化规律相似,进一步说明在高分散隔离活性位催化剂中,过渡金属离子的电子组态结构是影响低碳烷烃选择氧化反应性能的最重要因素。     

LaMnO3＋λ中La^3＋空位率对CO催化氧化活性的影响

在不同氧分压下合成了ＬａＭｎＯ３＋λ系列催化剂，用ＸＲＤ法进行了结构测定怀分析，和化学滴定分析了Ｍｎ＾４＋含量。在脉冲催化微型反应器上测定了ＬａＭｎＯ３＋λ１催化剂对ＣＯ催化氧化的活性的影响，并进行了讨论。     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb2O5负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性

采用不同的沉积法制备了氧化铌(Nb2O5)负载的金纳米粒子催化剂,即沉积-沉淀(DP)法、尿素辅助的DP法、沉积-还原(DR)法和一步法制备了1 wt%Au/Nb2O5催化剂.在众多类型Nb2O5(包括商业Nb2O5)中,采用水热法制备的层间型Nb2O5(Nb2O5(HT))最适合用作载体.结果表明,较大比表面积的Nb2O5(HT)使得金以纳米颗粒形式分散于其上.在优化的条件下,以DP和DR法沉积于Nb2O5(HT)上的金纳米粒子平均粒径为5 nm.采用DR法制备的Au/Nb2O5(HT)催化剂上CO转化率为50%时的温度为73oC.不沉积金的条件下,即使在250oC, Nb2O5(HT)对CO氧化反应也没有催化活性.因此,金的沉积对活性的促进作用非常明显.该简易Au/Nb2O5催化剂将金催化剂的类型扩展到酸性载体,这将增加新的应用.     

多相催化生物甘油选择性氧化制取1,3-二羟基丙酮的研究进展北大核心CSCD

1,3-二羟基丙酮(DHA)是一种重要的化工原料,广泛应用于医药、化妆品及食品等领域.通过催化选择性氧化甘油制备DHA是一条高效、经济的工艺路线,而催化剂的种类及反应方式被证明对DHA的产率有较大影响.因此,结合近些年来相关文献,系统阐述了热、光和电这3种催化反应方式在甘油氧化制取DHA上的研究进展,并重点介绍了热催化路径中所选用的催化剂、相关研究实例及反应机理.最后,对甘油制备DHA的多路径选择性氧化的研究前景进行了展望.     

多组分Mo-Bi-Fe-O催化剂上丙烯氨氧化研究进展

综述了多组分Mo_Bi_Fe_O催化剂上丙烯氨氧化研究进展 ,包括反应机理、催化剂设计、晶格氧迁移、活性位模型与协同效应四个方面     

相转移催化下肟类的选择性间接电氧化研究

以Ｃｅ＾４＋／Ｃｅ＾３＋为间接电氧化还原体系，在相转移催化剂ＰｈＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ存在下，对肟类化合物进行选择性间接电氧化。结果表明，在室温条件下，电解２ｈ，肟类能被选择性地氧化为相应的羰基化合物，收率７５－９５．６％。     

A Perspective on Heterogeneous Catalysts for the Selective Oxidation of Alcohols

Selective oxidation of higher alcohols using heterogeneous catalysts is an important reaction in the synthesis of fine chemicals with added value. Though the process for primary alcohol oxidation is industrially established, there is still a lack of fundamental understanding considering the complexity of the catalysts and their dynamics under reaction conditions, especially when higher alcohols and liquid-phase reaction media are involved. Additionally, new materials should be developed offering higher activity, selectivity, and stability. This can be achieved by unraveling the structure–performance correlations of these catalysts under reaction conditions. In this regard, researchers are encouraged to develop more advanced characterization techniques to address the complex interplay between the solid surface, the dissolved reactants, and the solvent. In this mini-review, we report some of the most important approaches taken in the field and give a perspective on how to tackle the complex challenges for different approaches in alcohol oxidation while providing insight into the remaining challenges.     

相转移催化下醇类的选择性电氧化

在选择性氧化的研究中,Cr(Ⅵ)类选择性氧化剂都存在着需特殊制备、配体和溶剂昂贵等缺点。同时,相转移催化技术的使用,也使许多氧化剂有了较好的选择性,但对环境污染严重。间接电氧化虽没有用量大、污染严重的缺点,但没有选择性。为此,我们使用间接电氧化和相转移催化氧化联用的方法,克服了上述缺点。并用Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为间接氧化还原体系对醇类的选择性氧化进行了探讨。结果发现,本实验条件下,苄醇类会选择性地氧化成相应的羰基化合物,且产率高,而非苄醇类的醇则达不到此目的。     

对氯甲苯选择性氧化新催化体系研究

报道了以乙酰丙酮配合物为催化剂, 氧气为氧源, 在乙醛存在下对氯甲苯的液相选择性氧化, 研究了不同中心金属离子、催化剂用量、乙醛用量、氧气压力、反应时间及反应介质对反应的影响. 结果表明, 在金属配合物中三(乙酰丙酮)合钴(III)的催化性能最好, 在其用量为0.764 mmol、乙醛用量为反应物物质的量的10%、氧气压力为2 MPa时, 以乙腈为反应介质, 室温下反应11 h, 反应的转化率和选择性可达15.3%, 87.16%, 对氯苯甲醛收率可达13.34%. 反应也可在无溶剂时进行, 此时反应的转化率、选择性及醛的收率分别为8.14%, 89.08%, 7.25%.     

相转移催化下苄基醚选择性间接电氧化的研究

研究了相转移催化剂（Ｂｕ４ＮＨＳＯ４）作用下，Ｃｒ（Ⅵ）／Ｃｒ（Ⅲ）间接氧化还原体系电氧化苄基醚。实验结果表明，苄基醚可选择性地高产率氧化为苯甲醛，阳极液中Ｃｒ（Ⅲ）可以循环使用。     

Heterogeneous Catalysis for Water Oxidation by an Iridium Complex Immobilized on Bipyridine‐Periodic Mesoporous Organosilica

Heterogenization of metal‐complex catalysts for water oxidation without loss of their catalytic activity is important for the development of devices simulating photosynthesis. In this study, efficient heterogeneous iridium complexes for water oxidation were prepared using bipyridine‐bridged periodic mesoporous organosilica (BPy‐PMO) as a solid chelating ligand. The BPy‐PMO‐based iridium catalysts (Ir‐BPy‐PMO) were prepared by postsynthetic metalation of BPy‐PMO and characterized through physicochemical analyses. The Ir‐BPy‐PMOs showed high catalytic activity for water oxidation. The turnover frequency (TOF) values for Ir‐BPy‐PMOs were one order of magnitude higher than those of conventional heterogeneous iridium catalysts. The reusability and stability of Ir‐BPy‐PMO were also examined, and detailed characterization was conducted using powder X‐ray diffraction, nitrogen adsorption, ¹³C DD MAS NMR spectroscopy, TEM, and XAFS methods.