掺氮石墨烯研究

本文简述了掺氮石墨烯的优异特性,并对掺氮石墨烯的合成方法、表征技术及应用进行了评述。其中,掺氮石墨烯的合成方法主要包括化学气相沉积法、氨源热解、氮等离子放电法、电弧放电、氨电热反应法、溶剂热法和含氮前驱体转换法等。掺氮石墨烯的表征技术主要包括XPS、Raman、TEM、SEM和AFM等测试分析技术。介绍了掺氮石墨烯在新能源材料领域的最新应用,特别是作为锂离子电池、锂空电池电极、超级电容器以及燃料电池氧还原催化剂等关键材料的应用。最后,对掺氮石墨烯研究过程中可能存在的一些科学问题进行了简评。     

快速微波法制备掺氮石墨烯用于碱性氧还原电催化剂

采用微波法在氨气气氛下快速加热石墨烯（G）制备了含氮量在4.05 wt%-5.47 wt%的掺氮石墨烯（NG）. 将上述的掺氮石墨烯用作碱性电解质条件下的氧还原电催化剂,起始还原电势为0.17 V（vs SHE）,接近商用碳载铂催化剂的0.21 V（vs SHE）. 采用透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱研究了掺氮石墨烯的形貌、结构和掺杂氮原子的键合方式. 结果发现,掺氮石墨烯的氧还原起始电位随着石墨氮原子含量的提高而上升,说明石墨类型的氮含量是影响其氧还原催化活性的关键因素. 实验结果表明,微波法快速制备的掺氮石墨烯在碱性条件下表现出较高的氧还原催化活性,具有作为碱性燃料电池阴极催化剂的潜力.     

氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能

采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯（PANI-GO）,得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料（N-RGO）,以其负载Pt 制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂. 采用透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射（XRD）谱及拉曼光谱等技术对N-RGO和Pt/N-RGO的形貌及结构进行了表征,用循环伏安、计时电流等电化学技术研究了Pt/N-RGO电极催化剂对CO溶出反应和甲醇电氧化反应的催化性能. 结果表明：高温热解PANIGO可同时实现GO的还原及其氮掺杂的过程,氮掺杂引起还原氧化石墨烯碳材料表面缺陷结构和导电性的增加;与相应的未掺杂氮样品Pt/RGO相比较,Pt/N-RGO样品上Pt 颗粒的分散更均匀,显示出更强的抗CO毒化能力和更高的甲醇电氧化催化活性及稳定性.     

氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能

采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯(PANI-GO),得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料(N-RGO),以其负载Pt制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂.采用透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)谱及拉曼光谱等技术对N-RGO和Pt/N-RGO的形貌及结构进行了表征,用循环伏安、计时电流等电化学技术研究了Pt/N-RGO电极催化剂对CO溶出反应和甲醇电氧化反应的催化性能.结果表明:高温热解PANIGO可同时实现GO的还原及其氮掺杂的过程,氮掺杂引起还原氧化石墨烯碳材料表面缺陷结构和导电性的增加;与相应的未掺杂氮样品Pt/RGO相比较,Pt/N-RGO样品上Pt颗粒的分散更均匀,显示出更强的抗CO毒化能力和更高的甲醇电氧化催化活性及稳定性.     

小麦粉衍生中孔氮掺杂颗粒炭负载金催化剂用于乙炔氢氯化反应（英文）

聚氯乙烯是五大工程塑料之一,在国民经济中占有重要的地位.基于中国富煤少油缺气的能源格局,我国主要采用基于煤化工的电石法氯乙烯生产工艺,但该工艺必须采用氯化汞催化剂,受到国际限汞公约的影响,无汞催化剂的开发迫在眉睫.其中炭负载金催化剂在该反应中活性最高,近几年来取得了较大进展,有望实现产业化.氮掺杂的炭材料在诸多反应中展现了较好的性能,其负载金属催化剂可以有效提高金属的分散度及稳定性,成为近几年多相催化领域的一个研究热点.最近我们课题组报道了一种氮掺杂中孔成型的制备方法:以小麦粉为原料,通过直接炭化法制备了氮掺杂中孔成型炭,这种氮掺杂中孔成型炭作为无汞催化剂在乙炔氢氯化反应中显示出了优异的催化性能.小麦粉衍生的氮掺杂中孔成型炭具有成型容易.原料价廉易得、易于放大生产等优点,是优选的工业化催化剂的载体.本文以这种氮掺杂的成型炭为载体制备了负载型金催化剂,研究其催化乙炔氢氯化性能.结果表明,氮的掺杂使得中孔炭负载金(Au/N-MC)催化剂上乙炔氢氯化活性明显提高.在氯化氢/乙炔比例1.1、反应温度180℃、乙炔空速600 h~(-1)的条件下,Au/N-MC上的乙炔转化率为50%,是Au/MC催化剂活性的2倍.通过对催化剂的表征发现,氮的掺杂能有效地锚定Au/N-MC催化剂中活性组分Au~(3+),抑制催化剂制备过程中Au~(3+)还原为Au~0,从而提高催化剂活性和稳定性.小麦粉衍生的氮掺杂中孔炭的原料廉价易得,生产工艺简单,易成型,也容易实现工业化生产,是负载型金属催化剂的优良载体,其负载的无汞催化剂性能优越,有望取代电石法氯乙烯产业的汞催化剂,成为新一代无汞催化剂.     

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

采用两步热解法, 用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO), 通过控制反应温度, 制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯. 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示, 制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加. X射线光电子能谱(XPS)证明, 氮元素以吡啶N、 吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中, 最高摩尔分数为6.6%. 通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能, 结果表明, 在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性, 起始电位在0.1 V左右, 电催化还原氧气时主要为四电子反应, 且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性, 其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.     

微波溶剂热法制备掺氮石墨烯用于碱性氧还原反应

采用微波处理氧化石墨烯（GO）与乙二醇（EG）、乙二胺（ED）混合液的方法制备氮掺杂石墨烯（NG）,使用旋转圆盘电极对NG催化氧还原在碱性溶液中反应进行研究,并考察了不同微波辐射时间、ED与EG之比对反应性能的影响。采用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了NG催化剂的结构与性质。相比于未掺氮的石墨烯样品,NG表现出更正的起始电位和接近四电子的转移过程。NG中掺杂氮原子的键合方式通过XPS进行表征,结果表明起始电位的高低取决于石墨氮含量。此外,所有表征结果表明总氮含量与氧还原反应性能没有直接关系。     

微波溶剂热法制备掺氮石墨烯用于碱性氧还原反应

采用微波处理氧化石墨烯(GO)与乙二醇(EG)、乙二胺(ED)混合液的方法制备氮掺杂石墨烯(NG),使用旋转圆盘电极对NG催化氧还原在碱性溶液中反应进行研究,并考察了不同微波辐射时间、ED与EG之比对反应性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了NG催化剂的结构与性质。相比于未掺氮的石墨烯样品,NG表现出更正的起始电位和接近四电子的转移过程。NG中掺杂氮原子的键合方式通过XPS进行表征,结果表明起始电位的高低取决于石墨氮含量。此外,所有表征结果表明总氮含量与氧还原反应性能没有直接关系。     

Fe3O4-氧化石墨烯-钯催化剂的制备及其对Heck 反应催化研究

采用离子交换和共沉淀两步法合成了氧化石墨烯-四氧化三铁复合物(GO-Fe3O4),并负载钯(Pd)纳米颗粒得到了催化剂Fe3O4-GO-Pd。用SEM和FTIR对其表面形貌和组成进行了表征。160 ℃下,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,将该催化剂用于溴苯和丙烯酸酯的Heck偶合反应中,产率可达98.64 %,且连续使用4次后,产率仍可保持97.51 %。     

SnCl2-ZnCl2/C无汞乙炔氢氯化催化剂的制备与优化

利用超声波制备了SnCl2-ZnCl2/C无汞乙炔氢氯化催化剂,同时加入稀土化合物以稳定催化剂的性能。通过黄金分割法与抛物线法确定了活性组分SnCl2与ZnCl2的最优质量比为2∶1。优选制备工艺,发现在反应温度140℃,乙炔空速300 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.10时,由0.67 g SnCl2、0.33 g ZnCl2、0.05 g Tb4O7以及4 g焙烧过的活性炭组成的催化剂,其乙炔平均转化率最高,为67.70%。实验表明,载体的处理方式是影响催化剂性能的重要因素。     

酸-碱交替沉淀法铜基甲醇合成催化剂的优化制备与表征

采用酸-碱交替沉淀法制备了Cu基甲醇合成催化剂放大样(500 g), 并用X射线衍射、低温N2吸附和扫描电子显微镜等对催化剂进行了表征,系统考察了制备条件(搅拌速度、溶液滴加速度、盐和碱溶液浓度等)对催化剂性能的影响. 结果表明,采用酸-碱交替沉淀法制备的Cu基甲醇合成催化剂中, Cu和Zn组分以无定形的CuO-ZnO固溶体存在,使得CuO和ZnO的晶粒减小,导致催化剂的晶粒度较小,粒径尺寸分布较均匀,结晶度相对较低,有利于提高催化剂的比表面积. 采用酸-碱交替沉淀法制备的Cu基甲醇合成催化剂具有较高的Cu分散度和较大的Cu比表面积. 在优化条件下制备的催化剂的活性和耐热性均比国内外工业催化剂高.     

Ce对Cu基氧氯化催化剂稳定性的影响

通过ICP-AES和XRD等表征手段,考察了稀土金属Ce化合物对Cu基氧氯化催化剂活性及稳定性的影响.研究表明,Ce在反应初期转变成的CeO2具有储存和传递氧的功能,从而提高催化剂的活性.在400℃反应300 h后,催化剂的活性显著下降,其原因是由于86%的Ce与载体发生作用,生成难溶的物质,失去助催化的作用.同时,随着反应的进行,CeO2晶相晶粒长大也造成催化剂活性下降.     

原位氮掺杂石墨烯修饰电极同时检测苯二酚3种异构体

利用多巴胺的聚合及还原特性,制备聚多巴胺包覆还原氧化石墨烯,在氮气保护下煅烧,制得氮原位掺杂石墨烯(C/N-Graphene)。应用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱表征该复合物的形貌和结构。应用滴涂及Nafion膜固定法制备C/N-Graphene修饰玻碳电极(C/N-Graphene/GCE)。该修饰电极对苯二酚3种异构体的氧化反应表现出优异的电催化性能和选择性,差分脉冲伏安法(DPV)峰电流与对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)、间苯二酚(RC)的浓度呈良好的线性关系,其线性范围分别为0.5~1 000μmol/L、0.5~460μmol/L和0.1~580μmol/L,检出限分别为0.251μmol/L、0.144μmol/L和0.072μmol/L。该方法应用于药厂废水和江水检测,3种苯二酚异构体回收率为97.0%~103.0%,相对标准偏差(RSD)小于5%(n=5),结果表明C/N-Graphene/GCE修饰电极适用于污染水样的快速检测。     

新型载铜碳纳米管催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性

羧基碳纳米管与铜乙二胺溶液反应后于200℃焙烧制得新型载铜碳纳米管催化剂(Cu-CNTs)。考察了Cu-CNTs对乙炔氢氯化反应的催化活性。结果表明,Cu-CNTs相对于活性炭负载铜催化剂具有更好的催化活性,且更不易失活。     

Effect of Metallic Additives on Structure and Catalytic Properties of Supported NiPB/SiO_2 Catalyst

Supportedamorphousalloycatalystshavereceivedmuchattentioninrecentyearsbecausetheyshowlargersurfacearea,higherthermalstabilityandsuperiorcatalyticproperties'-'ascomparedwithultra-fineorrapidlyquenchedmetalmetalloidamorphousalloys.Preparation,characterizationandcatalyticperformanceofsupportedNiBcatalysthavebeenreportedbyseveralresearchgroups,however,onlyonepreparationmethodofsupportedamorphousalloycatalystcontainingNiPwasproposed"'whichwasfoundbyustobeunabletodepositNiPsufficientlyontosupport.…     

酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂

 采用酸-碱交替沉淀法(AP法)制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂. 研究了母液pH值和交替次数对催化剂性能的影响. 结果表明, pH值交替范围为5.0～9.5, 交替次数为3时制备的催化剂活性最好. 与其它制备方法相比, AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性,耐热后活性保留率达88%, 比其它催化剂高8%～20%, 而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性. X射线衍射(XRD)、热重分析、低温N2吸附和扫描电子显微镜等结果表明, AP法制备的催化剂的XRD谱中铜和锌的特征峰最为宽化、弥散, CuO与ZnO 峰交织在一起,峰强度最弱; 同时催化剂的粒度较小,粒径尺寸分布较均匀,结晶度相对较低; 而且催化剂的还原温度最低,铜锌组分间的协同作用最强. 这表明AP法制备的催化剂具有高活性、高耐热性和易还原的主要原因是该制备方法使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体,提高了活性组分的分散度和比表面积.     

基于聚多巴胺的氮掺杂碳材料的制备及其电化学性能

多孔碳材料由于高的比表面积、优异的电子传导率、良好的化学稳定性等优点在超级电容器电极材料领域被广泛研究。 碳材料的组成及表面孔结构直接影响其电化学性能,为进一步提高碳材料的电容性能,本文首次以聚多巴胺球为前体,KOH为活化剂,通过高温碳化成功制备了良好电化学性能的氮掺杂多孔碳材料。 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、 X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱等对所制备的氮掺杂多孔碳材料进行了形貌及结构组成的表征。 在6 mol/L KOH电解液中, 采用循环伏安、恒电流充放电对多孔碳材料的电化学性能进行了研究。 结果表明,由于双电层电容和赝电容的协同作用,在电流密度为1 A/g时,材料的比电容可达269 F/g,充放电循环1000圈后电容仍可保留初始值的93.5%。     

Cu/HY催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能及其失活原因

采用等体积浸渍法制备了以分子筛为载体的铜基无汞催化剂(Cu/HY),在固定床反应器中,考察了Cu/HY催化剂用于乙炔氢氯化反应制取氯乙烯的催化性能,并采用扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电感耦合等离子光谱(ICP-AES)、氮气吸脱附(BET)、热重分析(TG)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征手段对反应前后的催化剂进行了表征和分析。 结果表明,反应温度为160 ℃,常压,空速为120 h^-1,V(HCl)/V(C₂H₂)=1.25,Cu的负载质量分数为15%时,Cu/HY催化剂的乙炔氢氯化性能最佳,乙炔转化率可达84%,氯乙烯选择性始终大于95%,且具有较好的稳定性;通过表征分析,认为催化剂表面形成积碳,铜活性物种的还原、团聚和流失是导致Cu/HY催化剂活性下降的主要原因。     

铜/石墨烯复合材料的制备及催化性能

采用水热法制备铜/石墨烯(Cu/RGO)复合材料,通过XRD、FTIR、SEM和TEM对材料的结构和形貌进行表征,并考察了复合材料在H₂O₂辅助作用下对次甲基蓝(MB)的催化作用。结果表明,该复合材料中石墨烯所负载的铜颗粒尺寸较小且分布均一,对MB的催化效果良好,0.18 g·L^-1复合催化剂在300 min内对MB的脱色效果可达90.7%,经过5次循环仍有88.0%以上。