红外光谱中溶剂效应机理初探——配位机制的提出

本文就红外光谱中溶剂效应机理提出了溶质和溶剂分子间的瞬时配位作用机制，认为同－溶质在不同溶剂中的振动波数不同，是由于这种瞬时配位作用改变了溶质价电子运动状态所致。据此提出了溶剂效砂的定量关系式，测定了七种溶剂配位效应常数。用这一套经验参数处理了几种取代苯甲酸的羰基伸缩振动的溶剂效应，得较好的线性关系。还发现羰基的振动波数与取代基的Ｈａｍｍｅｔｔ常数σ之间，羰基伸缩振动对溶剂效应的敏感度与σ之间，Ｈ     

O（^1D）＋H2非绝热碰撞动力学的Ehrenfest模型研究

本采用Ｈ２Ｏ的二个＾１Ａ１态的双值多体项展式（ＤＭＢＥ）势能函数，用Ｅｈｒｅｎｆｅｓｔ模型方法研究了反应（１）Ｏ（＾１Ｄ）＋Ｈ２→ＯＨ和（２）Ｏ（＾１Ｄ）＋Ｈ２→ＯＨ（Ａ＾２∑＾＋）＋Ｈ的非绝热碰撞动力学过程。讨论了电子非绝热跃迁对反应（１）的影响及Ｈ２振动能对反应（２）的促进作用。并求得反应（１）的室温速度常数为０．９４４×１０＾－＾１＾０ｃｍ＾３．ｍｏｌｅｃｕｌｅ＾－＾１．ｓ＾－＾１。     

P538萃取锰（Ⅱ）的研究

在２５±０．５℃，用Ｐ５３８的环己烷溶液从ＮａＣｌＯ４－ＨＣｌＯ４介质中萃取Ｍｎ（Ⅱ）的反应机理为离子交换机理，萃取焓△Ｈ＝－１９６ｋＪ．ｍｏｌ＾－１并用Ｃｌ＾－离子水合作用和Ｍｎ＾２＋与Ｃｌ＾－形成配合物的竞争解释了萃取分配比与水相中ＮａＣｌ浓度的关系。     

氟锆酸盐玻璃中Tm^3＋离子的红外光谱性质

根据Ｔｍ＾３＋离子有吸收光谱，计算在氟锆酸盐玻璃中的＾Ｔｍ＾３＋的Ｊｕｄｄ－Ｏｆｅｌｔ参数和工外跃迁＾３Ｆｉ→＾３Ｈ４，＾３Ｈ４→＾３Ｈ６和３Ｆ４→＾３Ｈ５ 发跃迁几率，研究了Ｔｍ＾３＋的红外发射光谱的交叉驰豫过程，讨论了离子浓度对红外发光强度的影响，并讨论了这些跃迁的发射截面。     

γ-丁内酯溶剂效应的红外光谱

在19种不同有机溶剂中测定γ-丁内酯的红外光谱,研究溶质-溶剂间相互作用,并进行了溶质的羰基伸缩振动频率位移与溶剂参数相关性分析。结果表明,在所考察的溶剂(除正己烷和环己烷外)中,γ-丁内酯与溶剂间形成非键缔合物。缔合物的羰基伸缩振动频率(带)和游离γ-丁内酯的羰基伸缩振动频率(带)位移与溶剂参数AN、S值、ET(30)值、G值、Swain参数Aj和Bj以及LSER间具有较好的线性相关性。溶剂与γ-丁内酯相互作用中,溶剂的接受电子对的能力和极性起着重要作用。这意味着溶剂与γ-丁内酯形成非键缔合物时的主要作用力是氢键作用和偶极-偶极作用。     

DMF－H＿2O和DMF－D＿2O体系中￣（14）N弛豫的动态同位素效应的研究

本文测定了ＤＭＦ－Ｈ＿２Ｏ和ＤＭＦ－Ｄ＿２Ｏ体系在全部浓度范围内（摩尔分数为０～１）ＤＭＦ分子中四极核￣（１４）Ｎ的弛豫时间，讨论了弛豫的溶剂同位素效应和影响四极核弛豫的因素。研究结果表明，体系中￣（１４）Ｎ的弛豫与溶剂水分子的动力学行为有着密切的联系，在无限稀释条件下溶质分子的运动完全受溶剂分子的控制．     

溶剂化的热力学集团展开理论

把二元溶液的过剩内能（ｅｘｃｅｓｓ ｅｎｅｒｇｙ）分成溶剂－溶剂、溶剂－溶质及溶质－溶质相互作用部分。利用集团展开方法给出了二元溶液在正则系综的配分函数的表达式，利用该表达式得到了溶质的偏摩尔内能（ｐａｒｔｉａｌ ｍｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ）和偏摩尔熵（ｐａｒｔｉａｌ ｍｏｌａｒ ｅｎｔｒｏｐｙ）的表达式。在无限稀溶液情形，过剩偏摩尔内能的溶剂－溶剂部分又称重组织内能（ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ），它反映了溶质存在时对其周围溶剂分子之间的相互作用能的影响。研究表明，在溶质的粒子数密度相对较大时，溶质分子之间的相互作用将影响过过剩偏摩尔内能的溶剂－溶剂部分，对于稀溶液，过氧偏摩尔内能的溶剂－溶剂部分与溶质的摩尔分数成线性关系。对低蜜度二元溶液，溶质的过剩偏摩尔内能和过剩偏摩尔熵也与溶质的摩尔分数成线     

分子极性对类胡萝卜素共振拉曼光谱的影响

测量了非极性分子β胡萝卜素和极性分子角黄素, 在非极性溶剂CS₂和极性溶 剂1,2二氯乙烷中243–293 K的温度范围内的共振拉曼光谱. 结果表明, 溶质和溶剂的极性对拉曼光谱影响很大. 非极性分子β胡萝卜素在非极性溶剂CS₂中的拉曼散射截面最大, 线宽最窄, 而极性分子角黄素在极性溶剂1,2二氯乙烷中的拉曼散射截面最小, 线宽最大. 用溶剂效应及线性多烯分子的“相干弱阻尼电子-晶格振动”, “有效共轭长度”模型给予了解释.     

低密度溶液中溶剂的重组织性质

分析了溶液的微观结构 ,结果表明 ,单个溶质粒子影响其周围的溶剂的结构 ,溶质粒子间的相互作用也将影响溶剂的结构 ,溶质对溶剂结构的影响称作溶剂的重组织 .提出了二阶重组织能及二阶重组织熵等概念 ,可以描述在两个溶质粒子发生碰撞时对其周围溶剂结构的影响 .利用二元系的集团展开理论 ,给出了溶剂的一阶、二阶重组织能和重组织熵的表达式 .统计热力学分析给出了溶剂 溶剂径向分布函数与溶质和溶剂化学势之间的关系 ,给出了无限稀溶液模型是否成立的宏观判据 .提出的理论可用于低密度的二元溶液 .     

配合物La（C5O3H3）3·C12H8N2·H2O的合成和表征

本以α－呋喃甲酸（Ｃ５Ｏ３Ｈ４）和邻菲罗啉（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）为配体,在乙醇８溶剂中与硝酸镧反应,合成了与稀土离子Ｌａ（Ⅲ）的三元混配配合物。经元素分析确定其配合物的组成为Ｌａ（Ｃ５Ｏ３Ｈ３）·Ｃ１２Ｈ８Ｎ２·Ｈ２Ｏ,同时还通过了ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ、ＵＶ、ＴＧ－ＤＴＡ等谱光的测试与分析,表征了配合物的组成结构和性质。ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ和ＵＶ谱的分析结果表明配体羧酸是以脱质子的酸根形式与中心稀土离子     

拉曼光谱方法研究1,1,3,3-四甲基脲的溶剂效应

测量了1,1,3,3-四甲基脲(TMU)在20种不同溶剂中的拉曼光谱,研究了TMU与溶剂之间的相互作用.将TMU羰基的拉曼频移分别与Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)参数(ε-1)/(2ε+1)、溶剂受体数(acceptor number,AN)和线性溶剂自由能关系(linear solvation energy relationships,LSER)进行相关分析.结果表明,TMU的C=O键振动频移与KBM参数没有很好的线性关系,和受体数之间存在比较好的相关性,与LSER参数的线性关系最好.按受体数把溶剂分为质子性溶剂和非质子性溶剂,分别和羰基频移有好的相关性.通过对LSER参数的分析,可以很好地解释溶质和溶剂间的相互作用.     

质子射频场照射对碳—13自旋晶格弛豫的影响

用推广的Ｓｏｌｏｍｏｎ方程描述了＾１Ｈ通道加上射频场的＾１３Ｃ自旋晶格弛豫，分析表明在＾１Ｈ射频照射下＾１３Ｃ自旋晶格弛豫通常是一个三指数过程，但是在一些实验条件下可以变为单指数的；数值计算给出了满足Ｔ１＾ｃ＜Ｔ１＾Ｈ和满足Ｔ１＾ｃ＞Ｔ１＾Ｈ的＾１３Ｃ自旋晶格弛豫过程的明显差别，并显示了不同射频场强度的影响，实验观测了固体Ｌ－缬氨酸的甲基＾１３Ｃ自旋晶格弛豫，所得结果与理论分析很好符合。     

计算平均力势的理论方法

提出了一个用于计算平均力势的普适性的理论框架,方法克服了以前的方法的缺陷,仅仅需要溶剂粒子在单个溶质粒子附近的密度分布作为输入.计算了两个大尺寸溶质粒子浸在小尺寸硬球溶剂浴中的平均力势,理论预言与可能的模拟数据符合.调查了溶剂-溶质相互作用势、溶剂密度、溶质粒子尺寸对过量平均力势的影响.结论是:溶剂粒子在单个溶质粒子附近的减少导致吸引的过量平均力势,而溶剂粒子在单个溶质粒子附近的聚集导致排斥的过量平均力势,高溶剂密度与大溶质粒子尺寸能强化这种趋势.讨论了这种空耗吸引-聚集排斥与生物学中的疏水吸引-水化排斥的联系.     

苯甲酸和对羟基苯甲酸对Cl^—在银表面上吸附竞争的SERS研究

对Ｃｌ＾－在银胶体系中与苯甲酸（Ｃ６Ｈ５ ＣＯＯＨ）和对羟基苯甲酸（ＨＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）在银表面上的相互作用和吸附竞争进行了研究，证实了Ｃｌ＾－对上述两类分子的ＳＥＲＳ信号增强具有明显的淬灭效应，１６４０ｃｍ＾－１振动所反映的Ｃｌ＾－存在前后－ＣＯＯ＾－与银表面相互作用强弱的变化，证实了Ｃｌ＾－促使分子从银表面脱附这一过程的存在，同时对－ＯＨ在其中的影响作了讨论。     

原子—非质子混合溶剂中离子的迁移热力学性质

本文考察了ＨＣｌ从Ｈ２Ｏ到ＤＭＳＯ（２０ｗｔ％）－ＥｔＯＨ－Ｈ２Ｏ中的迁移热力性质，分析讨论了离子的溶剂化作用、溶质－溶剂相互及溶液的微观结构，并应用修正的Ｂｏｒｎ方程对实验结果进行了解释。本文的工作为ＤＭＳＯ在临床试验及工业生产中的广泛应用提供了重要的参考数据和信息。     

浓度相关的扩散系数对定向凝固枝晶生长的影响

采用定量相场模型模拟了定向凝固过程中浓度相关的扩散系数对枝晶生长的影响.模型中,通过在液相溶质扩散方程中耦合浓度相关的扩散系数实现了浓度依赖的扩散过程.一系列模拟结果证实了浓度相关的扩散过程对枝晶定向生长具有显著的影响.结果表明:溶质扩散系数对溶质浓度耦合强度的增加会增强枝晶间的溶质扩散对尖端排出的溶质原子横向扩散的抑制作用,造成枝晶尖端固-液界面处的溶质富集程度增加,从而增加尖端过冷度;液相中扩散系数的改变对枝晶的尖端半径影响较小,模拟结果与理论模型计算结果较好吻合;液相中溶质扩散系数对溶质浓度依赖性的增加会使侧向分枝的振幅逐渐减小;在对枝晶列的研究中发现,与溶质浓度相关的扩散系数会增加枝晶列的一次间距,降低稳态枝晶的尖端位置.因此,在浓质分配系数严重偏离1的体系中,对现有模型的定量实验检验应考虑浓度相关的扩散对尖端过冷度的影响.     

C60分子电子能级结构的溶剂效应与本征HOMO—LUMO能源

利用吸收光谱和三阶微商吸收光谱，系统地分析了各种不同的非极性有机溶液中Ｃ６０分子的吸收跃迁光谱结构，定量给出了不同溶剂对Ｃ６０分子在紫外－可见区范围内各主要光学跃迁能量及ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能隙的影响。根据Ｃ６０分子能级结构参数随不同溶剂的变化特征，在线性近似下获得了孤立Ｃ６０分子的本征电子能级参数和ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能隙。     

基于可调负载重分配的无标度网络连锁效应分析

为了深入研究复杂网络抵制连锁故障的全局鲁棒性,针对现实网络上的负载重分配规则常常是介于全局分配与最近邻分配、均匀分配与非均匀分配的特点,围绕负荷这一影响连锁故障发生和传播最重要的物理量以及节点崩溃后的动力学过程,提出了一种可调负载重分配范围与负载重分配异质性的复杂网络连锁故障模型,并分析了该模型在无标度网络上的连锁故障条件.数值模拟获得了复杂网络抵制连锁故障的鲁棒性与模型中参数的关系.此外,基于网络负载分配规则的分析以及理论解析的推导,验证了数值模拟结论,也证明在最近邻与全局分配两种规则下都存在负载分配均匀性参数等于初始负荷强度参数即β=τ使得网络抵御连锁故障的能力最强.     

喷墨打印量子点薄膜：墨水溶剂的选择策略（英文）

喷墨打印制备的量子点（Quantum dots,QDs）薄膜形貌对多层发光器件的性能影响显著（如量子点发光二极管）,其中咖啡环与拱状形貌是典型的薄膜均匀性问题,通过液滴调控实现高质量QDs薄膜是发展量子点电致发光显示的关键。研究工作表明,通过溶剂实施的墨水调控被证明是改变沉积薄膜形貌的有效手段。然而,优化出可消除咖啡环或拱状形貌的墨水流变参数往往需要大量耗时的实验,墨水配制筛选效率低。本研究基于薄膜形貌分析结合机器学习方法,试图将溶剂流变参数与喷墨打印QDs薄膜形貌直接联系起来,并以红光QDs为溶质,以烷烃或直链酯类为溶剂,研究发现通常使用的一元溶剂和二元溶剂体系中,所使用溶剂的沸点比表面张力或粘度参数对薄膜沉积形貌的影响更加显著,在二元溶剂中薄膜形貌与沸点较高的溶剂组分密切相关。为得到厚度均匀的平整薄膜,建议一元溶剂墨水体系的溶剂或二元溶剂墨水体系中较高沸点的溶剂的沸点范围为250～265℃。     

束—气条件下He（2^3S）＋CH2Cl2碰撞传能反应的动力学研究

本文在束－气条件下研究了亚稳态原子Ｈｅ（２＾３Ｓ）与ＣＨ２Ｃｌ２间的传能反应，测得了由该反应产生的ＣＨ（Ａ＾２△－Ｘ＾２П），ＣＨ（Ｂ＾２∑＾－Ｘ＾２П）ＣＨ（Ｃ＾２∑＾＋－Ｘ＾２П）和Ｈ原子（Ｂａｌｍｅｒ系）的化学发光光谱。通过对ＣＨ（Ａ，Ｂ）的光谱进行计算机模拟，推测出初手的ＣＨ（Ａ＾２△，ｖ＾１＝０－２）态振动分布为Ｎｏ：Ｎ１：Ｎ２＝１００：４０±５：１９±２，ＣＨ（Ａ＾２△，ｖ＾１＝０－０