基于铁化合物的异相Fenton催化氧化技术

异相Fenton催化氧化技术是一种非常有效的处理难生物降解有机污染物的方法,它可以在温和的条件下实现反应。作为均相Fenton的发展,异相Fenton具有容易分离并再利用和更宽的适用范围等优点。该文主要综述了常见的含铁物质作为异相Fenton催化剂降解有机污染物的发展,这些催化剂包括零价铁、氧化铁、羟基氧化铁、水铁矿和其他铁化合物等。全面介绍了Fenton反应的不同机理,包括自由基机理和高价铁机理。重点讨论了提高异相Fenton催化剂活性的发展,并指出催化剂的效率受其表面氧化态、比表面积、过渡金属掺杂种类和晶相等许多因素的影响。概述了提高异相Fenton催化剂催化效率的不同方法,包括减小催化剂尺寸到纳米尺度、将催化剂负载于高比表面积载体上、引入过渡金属(如Ti、Co、Mn、Cr和V)到催化剂结构中。另外,一类新颖的异相Fenton催化剂铁氧体受到特别的关注,这是由于它高的催化活性和稳定性。最后,对异相Fenton催化氧化技术的发展进行了展望。我们认为理想的异相Fenton催化剂要具有高的催化活性和H2O2利用率、良好的稳定性、宽pH应用范围和易于回收利用等特点。     

核桃壳生物炭负载铁催化降解亚甲基蓝性能研究

研究了以核桃壳生物炭负载铁催化剂和H2 O2组成类芬顿体系降解亚甲基蓝的性能.探究了催化剂中铁含量和反应条件对降解亚甲基蓝性能的影响,并确定反应动力学.由XRD结果可知铁物种是以Fe2 O3(Maghemite-C)形式存在于生物炭中.降解实验结果表明,当Fe2 O3负载量为5％,催化剂的投加量为100 mg,H2 O...     

铁-谷氨酸-硅钨酸三元配合物作为高活性非均相类Fenton催化剂降解4-氯酚（英文）

Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在p H约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeIII)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGlu SiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGlu Si W进行了表征.根据ICP-AES,TG和FT-IR结果推断,FeШGluS iW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2Si W12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的Si W4-12O40阴离子.FE-SEM和XRD测试结果表明,FeШGlu Si W是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始p H 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGlu Si W(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明,FeШGlu Si W具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现,FeШGlu Si W在p H 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中Si W12O4-40阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW 12O4-40杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGlu Si W表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下,FeШGluS iW的催化机理归因于催化剂表面FeIII的氧化还原循环FeIII?FeII,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化;而在光照条件下,除了催化剂中FeIII的类Fenton催化作用之外,催化剂中Si W12O4-40杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态Si W12O4-40直接氧化,也可以被激发态Si W12O4-40与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGlu Si W的光催化作用.     

铁-谷氨酸-硅钨酸三元配合物作为高活性非均相类Fenton催化剂降解4-氯酚

Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化;而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.     

具有光增强芬顿活性的有序介孔Fe/TiO2的制备

Fenton反应能够无选择性地降解有机物,甚至能够处理一些不能被生物降解的污染物,其原理为过氧化氢(H_2O_2)和亚铁离子(Fe~(2+))在酸性溶液中生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),后者将有机物氧化分解.因此,Fenton反应在处理环境问题中占有重要地位.将光催化与Fenton反应结合,相比单独的Fenton反应可提高氧化矿化性能,大大加快反应速率,减少H_2O_2使用量,降低成本,拓宽反应pH范围,其协同作用主要体现在两方面:(1)光催化产生的电子加速Fe~(3+)转变成Fe~(2+),促进Fenton反应进行;(2)Fenton反应中的H_2O_2与光生电子反应降低了电子-空穴的复合率,从而提高光催化降解效率.由于协同作用的存在,污染物的降解效率大大增加.到目前为止,Fenton反应中催化剂的载体多为惰性多孔材料,如沸石、粘土、金属氧化物、介孔二氧化硅、多孔碳和sp2型石墨(石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等)等具有较大比表面积的材料.通常,增加载体的表面积有利于活性位点的分散,但是大比表面积的载体材料会削弱铁催化剂组分之间的相互作用,导致催化剂稳定性差,循环利用几次后会增加铁浸出量.因此,寻求大比表面积和高稳定性的光催化材料依然是巨大的挑战.本文首次通过蒸发诱导自组装法成功制备了Fe离子修饰的有序介孔TiO_2(FT-X),并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等分析手段对催化剂的结构进行了表征,同时以光芬顿降解罗丹明B反应考察了pH、污染物浓度及载体(TiO_2)结构对催化性能的影响.结果表明,由于Fe离子修饰减小了TiO_2的禁带宽度,FT复合材料具有更宽的可见光响应距离和更强的可见光吸收,在光芬顿反应过程中可以迅速转移电子,避免电子-空穴对的重组,同时加速了Fe~(3+)和Fe~(2+)的转化,显著提高了催化剂的催化性能.另外,将Fe离子原位锚定在有序介孔TiO_2的孔壁上,使FT具有规整的孔道结构和高的比表面积.与不规则多孔材料相比,一方面,该结构有利于活性位点的暴露,另一方面,有序的孔道更有利于光吸收和溶质传输.同时,Fe离子与载体之间具有较强的相互作用,可以有效地抑制反应过程中Fe离子的流失,FT-1.5样品(Fe:Ti摩尔比为1.5%)在经过5次循环测试后依然保持较高的催化活性.     

胶束溶液中金属卟啉Fe(TEPyP)催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

合成了四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁（Fe(TEPyP)）,并用紫外-可见分光光度法研究了Fe(TEPyP)分别与表面活性剂LSS、CTAB和Brij35形成的金属胶束催化H2O2氧化2,4,6-三氯苯酚(TCP)反应的动力学,探讨了体系酸度、H2O2/催化剂摩尔比、温度对催化降解反应速率的影响,提出了催化氧化机理,建立了反应的动力学数学模型。研究结果表明：Fe(TEPyP)和胶束形成的金属胶束表现出过氧化物酶的催化氧化特性,其中阴离子表面活性剂LSS形成的金属胶束的催化作用最显著。     

胶束溶液中四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁催化H_2O_2氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

合成了四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁[Fe(TEPyP)],并用紫外-可见分光光度法研究了Fe(TEPyP)分别与表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)形成的金属胶束催化H2O2氧化2,4,6-三氯苯酚(TCP)反应的动力学,探讨了体系酸度、H2O2与催化剂的摩尔比以及温度对催化降解反应速率的影响,提出了催化氧化机理,建立了反应的动力学数学模型。结果表明,Fe(TEPyP)和胶束形成的金属胶束表现出过氧化物酶的催化氧化特性,其中阴离子表面活性剂LSS形成的金属胶束的催化作用最显著。     

一种双核铁配合物金属胶束作为模似过氧化物酶催化苯酚氧化的动力学研究

本文合成和表征了配合物Fe2EDTB。配合物Fe2EDTB与非离子表面活性剂B rij35组成的金属胶束作为模拟过氧化物酶催化H2O2氧化苯酚反应表现出了良好的催化活性。根据本文所提出的Fe2EDTB配合物催化H2O2氧化苯酚反应的机理可以较好地解释过氧化氢/催化剂物质的量比、反应体系的温度、反应体系的酸度对反应的影响。     

具有高效电荷分离的2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6S型异质结增强光-芬顿催化活性

近年来,Fenton反应由于其成本低,反应速度快,操作简单等优势受到了广泛的研究.传统的均相Fenton反应可通过H2O2氧化Fe2+产生具有强氧化性的羟基自由基,用于处理难降解的有机物.然而,Fenton反应存在两个主要问题,首先,在Fenton反应中需要加入大量的酸来维持酸性环境,以保证反应的最佳活性.其次,Fenton反应中铁离子不断流失并形成固体污泥,这严重影响了Fenton反应产生?OH的效率.目前,将光催化反应与非均相芬顿反应相结合是改善这些问题的有效方案.非均相光芬顿反应不仅能提高有机物降解的活性,而且通过光催化剂导带上的电子有效减少Fe^3+的浸出和铁氢氧化物沉淀的产生.最近,作为一种可见光Fenton催化剂,α-Fe2O3可以在几乎中性的条件下发生光芬顿反应,这解决了在反应过程中需要随时调整PH值的问题.此外,光照条件下α-Fe2O3价带上的电子能跃迁至导带并将Fe3+还原成Fe^2+,从而减少铁离子的损耗.然而,由于光生载流子复合率较高等问题,单一α-Fe2O3光催化剂的催化活性仍不理想.构建具有2D/2D结构的S型异质结可以缩短电子在界面间的传输距离,增大材料的活性位点,将光生电子-空穴在空间上分离,从而有效增强光生载流子的分离效率.因此,构建2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结,并用于光芬顿反应有望进一步提高对有机污染物的降解效率.本文通过简易的水热法制备了具有2D/2D结构的α-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结光芬顿催化剂,并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等手段对催化剂的晶体结构、元素状态、微观结构、光学性质和化学组分进行了表征.通过在可见光照射下降解甲基蓝(MB),考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光芬顿催化活性.结果表明,由于光催化反应与Fenton反应的协同作用,α-Fe2O3/Bi2WO6表现出了明显增强的光-Fenton催化活性,最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分别是单一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍.本文将光催化反应与Fenton反应相结合,一方面,光催化反应对Fe^3+的还原有促进作用,提高了Fe2+的浓度,从而提升羟基自由基的产量;另一方面,Fenton反应对α-Fe2O3/Bi2WO6中电子的利用阻止了光生载流子的复合,进一步提高了光催化降解效率.此外,由于二维纳米片之间具有更大的接触面积,2D/2D异质结可以缩短电荷传输时间和距离,促进了光生电子-空穴的分离.同时,具有较大比表面积的2D/2D材料可以在催化剂表面提供大量用于有机物氧化分解的活性位点.而S型异质结的构建不但促进了界面电荷的转移和分离,还能维持最佳的电荷氧化还原电位,这都提升了催化剂的光芬顿催化活性.总之,本文为合成可高效降解有机污染物的非均相光-芬顿催化剂提供了新的思路.     

非贵金属催化电极Ni/C@CF的制备及绿色类Fenton性能

传统芬顿(Fenton)法利用Fe²⁺催化H₂O₂产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH),可以高效氧化降解水中有机污染物,但其操作pH范围窄(pH≈3)和易产生铁絮凝沉淀的缺点限制了其应用发展.原子氢H*作为一种单电子供体,可以将电子快速转移到H₂O₂中,生成·OH,适用于广泛的pH值,没有铁污泥产生,是一种新型高效绿色芬顿法.然而,原子H*更易相互结合形成H₂,极不稳定,因此,探索合适的电催化剂对H*绿色Fenton的应用起着至关重要的作用.本文以炭黑作为载体,通过液相还原法制备了具有催化活性高、性能稳定的Ni/C@碳毡(Ni/C@CF)非贵金属电催化材料,制备的Ni纳米粒子均匀分散在炭黑上.以此电极材料为阴极,构建绿色Fenton催化体系,能够催化H₂O和H+生成H*,进而催化H₂O₂产生·OH,高效降解去除水中抗生素污染物.通过调节制备方法、电压、溶液pH值及外加氧化剂量,确定了该体系...     

过渡金属同晶替换的铁氧化物及其在非均相Fenton反应中的应用

过渡金属同晶替换的铁氧化物因其具有稳定、高效和可重复利用等特点而被广泛应用于催化处理难降解有机物领域。本文综述了这种新型催化剂的制备过程、过渡金属的同晶替换对催化剂物理化学性质(如比表面积、表面羟基数量、铁离子溶出量及热稳定性)的影响以及促进非均相Fenton反应的催化机制(氧化还原电对结构及氧空位理论)。本文还探讨了这种新型铁氧化物在难降解有机物处理中的应用进展,为后续研究提供了新的思路。     

酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究

负载型纳米催化剂表面结构与其催化性能之间关系的研究一直受到广泛关注.由于其结构复杂使得人们在研究催化剂构效关系时遇到了很多困难.近年来,大量研究发现反转催化剂在众多反应中表现出优越的催化性能.反转催化剂是将过渡金属氧化物负载于其它金属表面.和传统金属/氧化物催化剂相比,反转催化剂更能突出氧化物在催化反应中的重要作用.众多研究表明,在氧化物-金属界面处存在特殊的作用,这种作用可以改变氧化物的电子特性和化学性质,进而产生较高的催化性能.傅强等人创建了金属氧化物负载于Pt表面的反转催化体系,其表现出了高的低温CO氧化反应性能.在氧化物和Pt之间的界面限域效应可以稳定氧化物中配位不饱和的金属阳离子.这种配位不饱和的氧化物提供了活化O2的活性位.目前,反转催化剂的研究主要集中在单晶模型体系中,在负载型催化剂中的研究还较少.我们以炭黑(CB)为载体,将还原后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过酸洗制备了一种表面富Pt核为合金的结构.考察了酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过不同温度氧化后的结构变化,并讨论了其结构与CO完全氧化反应(COOX)和CO选择氧化反应(CO-PROX)性能的关系.X射线粉末衍射(XRD),电感耦合等离子体发射光谱(ICP),透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,还原后的Pt基催化剂经过酸洗可以选择性去除纳米粒子表面的3d过渡金属,形成表面富Pt体相为合金的结构.将酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂在不同温度下空气中氧化,发现近表层的Fe(Co)会扩散到粒子表面上,形成过度氧化的Fe2O3(Co3O4)表面结构.氧化后的催化剂在COOX和CO-PROX反应中表现出截然不同的催化性能.酸洗后的Pt-Fe(Pt-Co)催化剂经过不同温度氧化后在COOX反应中活性都较差,室温下的CO转化率只有不到30%,CO完全转化的温度超过100oC,相当于纯Pt催化剂的活性.这说明Pt表面过度氧化的Fe2O3(Co3O4)对CO氧化反应的促进作用不明显.而氧化后的催化剂在CO-PROX反应中表现出较高的活性,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂室温下的CO转化率接近100%,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Co催化剂室温下的CO转化率也达到了70%.结合表征和反应结果,我们认为氧化处理形成的表面过度氧化的金属氧化物(Fe2O3,Co3O4)在COOX的催化性能较差.通入CO-PROX反应气后,气氛中大量H2的存在和Pt表面的氢溢流效应可以使得表面Fe2O3,Co3O4在室温下被还原成配位不饱和的FeO,CoO.这种配位不饱和的氧化物在表面Pt的限域作用和大量H2气氛下比较稳定,并且具有较强的活化解离O2的能力,进而提高了CO-PROX反应的活性.为了进一步证实催化剂表面氧化物与其催化性能的关系,我们在室温下进行了两种反应气的循环实验测试.测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面Fe2O3和CO-PROX反应中的表面FeO可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出完全不同的催化性能.对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,CO-PROX反应中形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气中表现出相似的催化性能.     

钌基催化剂催化的气固相反应

催化剂被广泛应用于各种化学品的生产,从原子尺度了解整个催化反应体系有利于合理设计新型催化剂.参与气固相反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂.近年来, Ru基催化剂由于在低温低压下表现出良好的催化活性而广泛应用于一些气固相反应.本文对 Ru的基本性质、氧化行为以及 Ru基催化剂的理论研究进行综述.介绍了钌基催化剂参与的气固相反应,包括挥发性有机物的催化氧化、一氧化碳优先氧化(PROX)、氨合成、氯化氢氧化以及甲烷部分氧化,分析了催化性能与理化性质之间的构效关系,提出了钌基催化剂在相关反应中存在的问题以及未来发展趋势. Ru具有多种氧化态,在 Ru基催化剂参与的气固相反应中,金属 Ru和/或 RuO2被认为是活性物种,通常反应温度在400oC以下. Ru (0001)晶面在 O2存在条件下,随着氧气含量的不同会从中间态过渡到氧化态,实验证明该晶面属于 RuO2.理论研究证实了在反应过程中 RuO2的存在,并提出了核壳结构,对于其它气固相反应的机理研究有一定启发.挥发性有机物(VOC)的催化氧化主要集中烷烃、烯烃、芳烃以及卤代烃的催化氧化,催化剂的理化性质包括颗粒粒径、价态和晶体结构等对催化活性有很大影响,并且 Ru基催化剂对卤代烃的催化氧化表现出良好的抗卤性,同时多卤代副产物低于其它贵金属体系. Ru基催化剂在低温条件下对 PROX具有高的活性和选择性,并且可以有效抑制 H2氧化、CO甲烷化和CO2甲烷化等副反应发生.氨合成的难点在于 N≡N具有很强的解离能,许多研究表明,氨合成使用的 Ru基催化剂的催化性能与载体性质密切相关, Ru与载体之间强的相互作用使得电子可以迅速地从载体转移到 Ru颗粒上,掺杂其它有效元素可能会提供更多的氧空位和有效防止高温焙烧导致催化剂烧结.对于 HCl氧化虽然研究较少,但是 Over等人对 HCl氧化机理进行了深入研究,并且日本住友化工设计的 Ru基催化剂已经商业化. Ru基催化剂可以有效降低甲烷部分氧化的反应温度和压力,并具有高的选择性和稳定性,避免副产物生成.现有催化系统以及新型催化剂开发仍面临诸多挑战,例如：对于单一 VOC氧化过程和多元 VOCs催化氧化的机理和动力学需要进一步研究;对于氨合成需要寻求具有高电导率的载体,从而将电子快速转移到 Ru颗粒表面,使得氨合成在更低温度下进行;为了避免副产物生成,需确保新型 Ru基催化剂上PROX和甲烷部分氧化在低温低压条件下进行; Ru基催化剂理化性质对活性的影响以及失活等问题需要进一步研究.     

氢氧化铁负载亚纳米铂族金属催化剂室温湿氧化消除CO（英文）

室温条件下高效消除CO具有重要的意义,但目前仍具有极大的挑战.考虑到实际应用环境中存在的水汽,实现具有应用价值的CO消除过程的关键是设计耐湿性好,且能够在室温甚至更低温度下具有较高CO氧化活性的催化剂.以Hopcalite(Cu-Mn-Ox)和Co3O4为代表的氧化物和负载型Au基催化剂具有优异的低温CO氧化活性,但存在耐湿性差、催化性能重复性不好等缺点,因而限制了其实际应用.铂族金属催化剂凭借优异的稳定性和耐湿性成为目前最广泛应用的尾气净化催化剂.但是由于铂金属位点强吸附CO的毒化作用,CO氧化工作温度多在200℃以上,从而限制了其在室内空气净化、燃料电池工业氢源净化以及汽车发动机冷启动阶段尾气净化等过程中的实际应用.研究人员尝试调节金属粒子尺寸、金属-载体界面、双金属结构及助剂效应等以促进O2的活化或者削弱CO的吸附,尽管取得了一定的进展,但仍缺少一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.本文利用新型Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂作为室温条件下CO湿氧化的典型例子,研究H2O对CO氧化反应的影响并探索其反应机制,旨在为发展实际可用的CO氧化消除催化体系提供参考.活性测试结果表明,H2O的存在可以大幅提高Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂的CO氧化速率,并在室温条件下实现CO的长效稳定消除;而相似共沉淀法制备的Rh/Al2O3催化剂上H2O并没有促进CO氧化.原位红外表征发现,Fe(OH)x在湿氧化CO过程中的重要作用在于为O2和H2O的吸附提供位点,促进二者反应生成羟基物种,并与亚纳米Rh团簇上吸附的CO反应生成CO2.此外,H2O的存在使得CO氧化的表观活化能由22降至9 kJ mol^-1,说明反应路径或决速步骤由CO+O转变为反应能垒更低的CO+OH,从而大幅提高了CO氧化反应速率和反应活性.随后,时间分辨CO滴定红外实验证明,Rh/Fe(OH)x催化剂表面OH可以与CO反应生成CO2,而Al2O3负载的纳米Rh催化剂则不能,从而进一步揭示了Fe(OH)x载体在高效湿氧化消除CO过程中的重要作用.最后,通过拓展实验证明该反应机理可以适用于Fe(OH)x负载的其它铂族金属催化剂,提供了一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.     

MIL-88B(Fex,Co1?x)催化剂制备及甲醇液相H2O2氧化一步合成甲酸甲酯

甲醇选择氧化合成甲酸甲酯是获得高附加值甲醇下游化学品的最具吸引力的催化反应工艺之一.目前,甲醇选择氧化的研究大多为气相催化反应,存在反应温度较高和产物选择性较低的难题.甲醇液相选择氧化过程的反应温度较低,反应条件易于控制,产物选择性相对较高.然而,以氧气作为氧化剂的甲醇液相选择氧化反应,有时难以脱离反应体系的爆炸极限.以H2O2为氧化剂的甲醇液相选择氧化反应,可以在温和反应条件下实现甲醇催化选择氧化.含Fe活性组分的催化剂对醇类液相选择氧化具有很好的催化性能,金属有机框架材料(MOFs)在三维空间中具有均匀分布的酸位等催化活性位,因此,含Fe的MOFs催化剂是兼具有氧化还原活性和酸性的双功能催化剂,并且引入另外一些催化活性组分时可以改善催化剂的反应性能.本文以Fe3+和Co2+为金属离子,通过简单的一锅水热法合成了一系列不同Fe/Co摩尔比的MIL-88B(Fex,Co1–x)双功能催化剂,采用X射线粉末衍射、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、氮气吸附-脱附和电感耦合等离子体质谱等手段表征了催化剂的结构,研究了Fe和Co催化活性组分在甲醇液相选择氧化一步合成甲酸甲酯反应中的协同作用,提出了甲醇液相H2O2氧化一步合成甲酸甲酯的可能催化反应机理.SEM和HRTEM测试结果表明,MIL-88B(Fex,Co1–x)催化剂为平均长度400–600 nm,宽度100–150 nm的针状形态,Fe和Co元素的分布比较均匀,Co掺杂没有改变MIL-88B(Fex,Co1–x)的拓扑结构.X射线光电子能谱分析结果表明从Co到Fe的供电子效应,Co的引入可以调节Fe中心的电子环境,Fe和Co具有协同催化作用.通过甲醇液相氧化性能测试发现,MIL-88B(Fe0.7,Co0.3)表现出最优的催化性能,使用0.5当量的H2O2为氧化剂,在80℃下反应60 min后,甲醇转化率为34.8％,甲酸甲酯选择性由50.7％(单金属Fe)提高至67.6％.且经过四次催化循环后,MIL-88B(Fe0.7,Co0.3)的催化活性没有明显降低.催化反应机理研究表明,Fe是吸附活化H2O2进而选择氧化甲醇的主要活性中心,H2O2首先在Fe3+上吸附和活化,甲醇通过氢键作用吸附在MOF的骨架O原子上,被逐步氧化为甲酸,然后甲酸与剩余甲醇在Lewis酸性位点Fe3+和Co2+上反应生成甲酸甲酯;Co的掺杂加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电子转移,提供了更多的配位不饱和金属位点,增强了对中间产物甲酸的吸附,促进了甲酸向甲酸甲酯转化,从而提高产物选择性.     

费-托合成Fe1-xO基熔铁催化剂的研究

 采用高温熔融法制备了用于费-托合成的Fe1-xO基熔铁催化剂,考察了其在n(H2)/n(CO)=2,温度573 K,压力1.4 MPa和空速为12?600 h-1下的催化性能. 结果表明,与Fe3O4基熔铁催化剂相比,Fe1-xO基熔铁催化剂具有较高的催化F-T合成反应的活性、较低的WGS反应选择性和较强的加氢能力. XRD结果表明,经F-T反应后的熔铁催化剂存在Fe5C2和Fe3O4两种物相,但Fe1-xO基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸小于Fe3O4基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸.     

不同离子影响下UV/Fenton试剂协同降解曙红B的研究

近年来,利用光催化氧化法降解难处理有机物是环境科学研究的热点问题之一。其中UV/Fenton反应已经被证明是一种有效处理有机废水的方法[1-3],其反应机理[4-7]和动力学研究[8]也被国内外广泛研究。紫外光和Fe2 对H2O2的催化分解具有协同效应,使H2O2的分解速率远大于Fe2 或紫外(UV)催化H2O2分解速率的简单加合,同时Fe2 在反应中得以再生,降低了Fe2 的用量,并保持了H2O2较高的利用率,与其他高级氧化技术(AOPs)相比,因其操作简单,反应快速,可产生絮凝,无二次污染等优点而倍受青睐。染料废水不仅具有水量大、成分复杂、COD值高、可生化…     

Ni-Fe催化剂乙醇部分氧化制氢的研究

研究了Ni Fe催化剂对乙醇部分氧化制氢反应,系统地考察了不同O2/C2H5OH摩尔比及反应温度下催化剂的性能.发现Ni Fe催化剂对乙醇部分氧化制氢具有较好的催化活性,其中组成为Ni50Fe50催化剂最好,最佳的反应条件是O2/C2H5OH=1.0,T=573 K.XRD谱图表明催化剂主要由尖晶石结构的铁酸盐和FeNi3合金相组成. XPS结果说明,催化剂体相以还原态FeNi3合金相为主,表面以氧化态的铁酸盐为主.稳定性考察的结果表明,催化剂经40 h反应后,对氢的选择性明显下降,此时对应的FeNi3物相衍射峰强度也明显降低,表明催化剂对H2选择性的下降与FeNi3物相的转变有关.     

Wenliang Wang a,Wenli Zhao a,Haochun Zhang a,Xincheng Dou a,Haifeng Shi a,b,

近年来, Fenton反应由于其成本低,反应速度快,操作简单等优势受到了广泛的研究.传统的均相Fenton反应可通过H2O2氧化Fe2+产生具有强氧化性的羟基自由基,用于处理难降解的有机物.然而, Fenton反应存在两个主要问题,首先,在Fenton反应中需要加入大量的酸来维持酸性环境,以保证反应的最佳活性.其次, Fenton反应中铁离子不断流失并形成固体污泥,这严重影响了Fenton反应产生·OH的效率.目前,将光催化反应与非均相芬顿反应相结合是改善这些问题的有效方案.非均相光芬顿反应不仅能提高有机物降解的活性,而且通过光催化剂导带上的电子有效减少Fe3+的浸出和铁氢氧化物沉淀的产生.最近,作为一种可见光Fenton催化剂,α-Fe2O3可以在几乎中性的条件下发生光芬顿反应,这解决了在反应过程中需要随时调整PH值的问题.此外,光照条件下α-Fe2O3价带上的电子能跃迁至导带并将Fe3+还原成Fe2+,从而减少铁离子的损耗.然而,由于光生载流子复合率较高等问题,单一α-Fe2O3光催化剂的催化活性仍不理想.构建具有2D/2D结构的S型异质结可以缩短电子在界面间的传输距离,增大材料的活性位点,将光生电子-空穴在空间上分离,从而有效增强光生载流子的分离效率.因此,构建2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结,并用于光芬顿反应有望进一步提高对有机污染物的降解效率.本文通过简易的水热法制备了具有2D/2D结构的α-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结光芬顿催化剂,并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等手段对催化剂的晶体结构、元素状态、微观结构、光学性质和化学组分进行了表征.通过在可见光照射下降解甲基蓝(MB),考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光芬顿催化活性.结果表明,由于光催化反应与Fenton反应的协同作用,α-Fe2O3/Bi2WO6表现出了明显增强的光-Fenton催化活性,最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分别是单一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍.本文将光催化反应与Fenton反应相结合,一方面,光催化反应对Fe3+的还原有促进作用,提高了Fe2+的浓度,从而提升羟基自由基的产量;另一方面, Fenton反应对α-Fe2O3/Bi2WO6中电子的利用阻止了光生载流子的复合,进一步提高了光催化降解效率.此外,由于二维纳米片之间具有更大的接触面积, 2D/2D异质结可以缩短电荷传输时间和距离,促进了光生电子-空穴的分离.同时,具有较大比表面积的2D/2D材料可以在催化剂表面提供大量用于有机物氧化分解的活性位点.而S型异质结的构建不但促进了界面电荷的转移和分离,还能维持最佳的电荷氧化还原电位,这都提升了催化剂的光芬顿催化活性.总之,本文为合成可高效降解有机污染物的非均相光-芬顿催化剂提供了新的思路.     

Fenton试剂增强电晕放电技术降解甲苯

通过气溶胶分散技术将芬顿(Fenton)试剂引入气相反应体系来增强电晕放电对污染物甲苯的降解.含Fe2 、Co2 和Mn2 等过渡金属离子的催化剂溶液以微液滴形式添加入反应器电晕区,考察了催化剂对甲苯蒸气降解速率的影响,发现甲苯平均降解速率均有显著提高.在这三种金属离子溶液浓度均为0.05mol/L,电极气流量为0.6m3/h和极间电压为23kV时,甲苯(初始浓度为900mg/m3)降解速率增强因子β分别为1.29,1.28和1.51.气相和液相中降解产物的分析表明,微液滴内发生的电Fenton反应将电晕放电产生的H2O2转化为具有更强氧化性的羟基自由基(HO.),而甲苯的中间产物溶解在微液滴中,增强了甲苯的降解速率.