自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.     

环基高分子缩聚体系的统计特征

针对由RBf型环形高分子和ABg型单体构成的环基高分子缩聚体系,从环基高分子的尺寸分布导出相应的高分子矩,进而给出环基高分子的数均分子量和重均分子量以及多分散指数等物理量.在此基础上,集中探讨了两类反应物的摩尔比、环形高分子的官能度及聚合度(分子量)对环基(环基链状和环基支化)高分子性质的影响.鉴于环形高分子对环基高分子相关特征的贡献可以发生主次转变,进而根据其数均分子量得到发生转变的反应程度.结果表明,环基高分子的多分散指数随着环形高分子官能度的增加而单调降低,但与反应物的摩尔比无关,而表征环形高分子贡献发生逆转的反应程度则与其官能度、聚合度及反应物的摩尔比密切相关.相关研究可为阐明环基高分子缩聚反应体系的统计特征提供有益的线索.     

加核自缩合乙烯基聚合反应体系的热力学特征

从统计力学角度出发,对加核二元自缩合乙烯基聚合反应体系的热力学特征进行了研究.给出了引发核与引发单体间的配料比、反应物的体积分数及引发核的官能度等因素与反应体系热力学统计特征之间的定量关系,重点讨论了内能、比热、多分散性指数和均方回转半径等物理量随反应条件的变化规律.结果表明,通过调控反应温度、改变反应物的浓度(体积分数)和配料比以及选取合适的引发核等方法可制备出具有预期结构和性能的超支化高分子.     

二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学

应用统计力学原理对二元自缩合乙烯基聚合反应体系(由单体和引发单体组成)的统计热力学特征予以研究.首先从两种不同的角度给出与聚合反应相应的配分函数,据此得到反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布函数,进而计算了体系的比热和等温压缩系数等热力学量.进一步研究了超支化高分子的空间尺度,给出反应体系k次均方回转半径的递推公式,计算了各种不同溶剂条件下的均方回转半径,指出引发单体分数、反应程度和溶剂效应对超支化高分子空间尺度的影响.     

凝胶化理论的新概念——一种新的划环方法

本文用分子作为划环单位,与Flory等用官能团作为划环单位不同,得到∑A_(ai)与∑_(bj)型分子间反应凝胶生成的临界条件,用数均官能度或分子的数量分数,不用重均官能度或官能团的数量分数表示,更与Flory的实验结果一致.从理论分析,化学反应是分子反应,用分子比用官能团作为划环单位更合理.     

Thorpe-Ingold效应及其在有机成环反应中的应用

本文首先介绍了Thorpe-Ingold效应及其相关理论和实验研究进展,然后综述了近年来Thorpe-Ingold效应在形成三、四、五和六元环产物的环化反应中的应用。Thorpe-Ingold效应可以有效地促进分子内和分子间环化,提高环化的产率和速率。该效应主要通过空间效应、电子效应或者两者协同起作用,在某些情况下,该效应还会受催化剂和溶剂等影响。利用该效应可以促使一些难以发生的环化反应顺利进行,并能获得较好的产率。     

讲授高分子化学中缩聚反应的点滴体会

讨论了高分子化学课程教学过程中有关缩聚反应所涉及的反应程度、平均官能度的理解、缩聚物数均聚合度的计算以及它们之间的关系     

极性单体阴离子型聚合反应产物的分子量分布

关于任意官能度多官能团引发剂瞬时引发并有单体链终止的阴离子型聚合反应体系,本工作通过非稳态动力学分析,求得了分子量分布函数和平均聚合度的一般表示式,讨论了单体的最大消耗量和聚合物的官能度分布问题,建立了从反应的初始条件和单体转化率计算产物的各种分子参数的方法。上述理论结果适用于甲基丙烯酸甲酯等极性单体在极性溶剂中的阴离子型聚合反应。数值计算的结果表明:当引发剂的官能度为2时,除了少数例外,所得聚合物的分子量分布一般具有双峰。     

基于“点击反应”的官能化环酯单体的合成及聚酯性能研究进展

聚酯高分子材料在医药生物材料领域有很广泛的应用,尤其是可作为药物缓释材料应用在人体当中。作为药物缓释材料的聚酯,需要具有较多的修饰位点,便于药物分子或其它小分子的键合。为了能够简便地、高效地将小分子键合到聚酯链上,可采用目前热门的"点击反应"进行小分子键合,这就需要将涉及"点击反应"的官能团引入到聚酯链上。由于采用合成聚酯的方法多为开环聚合反应,就需制备出双键和叁键官能化环酯类单体,便于以开环聚合方法制备官能化聚酯。本文综述了近年来基于"点击反应"而合成的官能化环酯类单体,将酯类单体分为三类进行了合成方法的详细介绍,重点归纳了所得到的官能化聚酯的聚合结果及其所键合的分子,阐述了官能化聚酯所具有的新性质,最后对这类聚酯材料的应用前景做了展望。     

稀土催化丁二烯-二烯共聚合过程中的原位环化反应

采用 Nd( naph) 3- Al( C2 H5) 3- ( t- C4 H9) Cl三组分稀土催化剂进行丁二烯 ( BD) -异戊二烯( IP)的顺式共聚合 ,在聚合过程中引入有机氯代烃 ( RCl) ,以与聚合液中的烷基铝作用生成阳离子活性种 ,引发已生成的共聚物的环化反应及单体的环聚反应 ,得到可溶性无凝胶且含有环聚成分的环化共聚合产物 .考察了 RCl用量、单体组成、稀土催化剂用量、反应温度等对原位环化反应的影响 .以红外光谱、核磁共振光谱对环化产物的结构进行了初步分析 ,确认了环化产物的生成