丙硫咪唑的离子／中性碎片复合物中间体质谱破裂

报道了丙硫咪唑（５－丙硫基－苯并咪唑－２氨基甲酸酯）的电子轰击质谱。利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（ＣＩＤ）技术研究了此化合物的单分子解离，并提出了可能的离子／中性碎片复合筘间体碎裂机理，用来解释在质谱碎裂过程中出现的氢迁移（尤其是远距离的氢迁移）现象。     

离子/中性复合物中间体研究进展

对离子/中性(碎片)复合物的形成、特征、反应、研究方法和近年来取得的重要成就及其应用进展进行了综述.简述了另一类特殊形式的离子/中性(碎片)复合物--质子键合复合物.     

两种氨基酸中[MH-CO2H2]+的特征质谱碎裂

运用低能碰撞诱导解离（ＣＩＤ）研究了电子轰击（ＥＩ）、快原子轰击（ＦＡＢ）电离条件下质子化亮氨酸与异亮氨酸解离产生亚稳离子「ＭＨ－ＣＯ２Ｈ２」的单分子质谱破裂，二种异构体呈现出了各自不同的解离特征，根据ＣＩＤ的特征碎片离子和氘代同位素标记实验，提出了其破裂过程的存在离子／中性（碎片）复合物中间体机理，并对有关的特征离子的形成进行了讨论。     

两种氨基酸中[MH-CO_2H_2]~ 的特征质谱碎裂

运用低能碰撞诱导解离（CID）研究了电子轰击（EI）、快原子轰击（FAB）电离条件下质子化亮氨酸与异亮氨酸解高产生亚稳离子［MH－CO2H2］＋的单分子质谱碎裂，二种异构体呈现出了各自不同的解离特征，根据CID的特征碎片离子和氘代同位素标记实验，提出了其碎裂过程存在离子／中性（碎片）复合物中间体碎裂机理，并对有关的特征离子的形成进行了讨论．     

一些双官能团苯基醚化合物的离子／中性复合物中间体质谱碎裂

报道了３种含双官能团苯基醚化合物２－（２，６－二氯苯氧基）丙腈，Ｎ－羟基－４－丁基苯乙酰胺，２－（１－甲基乙氧基）苯酚甲氨基酸甲酸酯的电子轰击质谱破裂，用亚稳分析和低能碰撞诱导解离子研究了３种化合物的分子离子碎裂规律，除简单的直接键断裂外，还证实经历了离子／中性（碎片）复合物中间体的单分子解离反应同时存在的竞争机理，解释了观察到分子内单氢迁移，双氢迁移现象。     

小檗碱质谱碎片离子稳定性分析及碎裂机理的量子化学研究

用量子化学B3LYP/6-31G(d)方法, 研究了小檗碱质谱碎片离子的稳定性规律. 通过几何参数分析、 结合能计算和前线分子轨道分析, 研究碎片离子可能的活性部位及各部位相对反应活性, 并从理论上探讨了质谱碎裂机理. 结合能计算结果表明, 分子离子中C9所连甲氧基的C—O键比C10所连甲氧基的C—O键更容易断裂. 同时发现, 质谱碎裂过程中, 氢的解离促进了羰基的解离, 即质谱中常见的解离CO的过程.     

四氢咪唑取代亚甲基 β-二酮类化合物单分子碎裂的质谱及理论研究

采用串联质谱低能碰撞诱导解离和同位素标记技术研究了四氢咪唑取代亚甲基β二酮类化合物，发现该类化合物单分子碎裂经历了氢迁移、傅氏反应和离子／中性复合物中间体反应的多次重排，并用半经验ＰＭ３和ＡＭ１计算方法给予了进一步确证     

Ar+和trans-/cis-C2H2Cl2解离电荷转移反应的离子速度成像研究(英文)

本文利用离子速度成像方法研究了Ar⁺和trans-/cis-C₂H₂Cl₂的解离电荷转移反应,根据产物离子影像明确了三个反应通道的解离机制.其中,脱氯碎片离子C₂H₂Cl⁺是主要产物,大多数分布在靶分子附近,表明解离过程主要是在大碰撞参数下通过能量共振的电荷转移后发生;同时,有少量的C₂H₂Cl⁺分布在质心附近,这是由C₂H₂Cl₂和Ar⁺在小碰撞参数下发生的紧密碰撞导致的.次要产物C₂HCl⁺展现出与C₂H₂Cl⁺相似的速度分布.而截面最低的产物C₂HCl₂⁺经历了大碰撞参数下的能量共振电荷转移后快速脱氢,基...     

中性载体水杨酸根离子电极的研究

近年来,反Hofmeister行为的阴离子选择性电极的研究是离子电极研究领域中重要的研究方向之一[1],其中许多平面结构的Schiff碱金属配合物对特种阴离子表现较高选择性,以此研制了许多高选择性I-电极[2,3]、S al-电极[4-6]、SCN-电极[7,8].     

大离子诱导聚电解质/表面活性剂复合物的解离

采用分子动力学模拟方法研究了大离子与聚电解质/表面活性剂复合物的相互作用, 考察了大离子的电性、直径、表面电荷、浓度等对其与复合物相互作用的影响. 结果表明, 与聚电解质所带电性相同的大离子对复合物作用不明显, 只有当大离子所带电荷较多时, 才会引导少量表面活性剂从复合物中脱离. 当大离子所带电荷与聚电解质所带电荷电性相反时, 大离子的加入会诱导复合物的解离, 表面活性剂从复合物中释放出来, 甚至导致聚电解质/表面活性剂复合物的完全解离, 从而形成聚电解质/大离子复合物; 大离子所带电荷越多, 诱导作用越明显. 大离子的直径及浓度对其与复合物之间的作用也有很大的影响, 对于所带电荷数相同的大离子而言, 直径越小, 其与复合物的作用越显著, 越容易引导表面活性剂从复合物中解离, 若大离子的表面电荷密度相同, 大离子直径越小, 反而与复合物的作用越弱; 大离子浓度越高, 越易引起复合物的解离, 复合物中聚电解质链上结合的大离子数增多直至饱和, 相应的会出现电荷反转现象.     

Specific Mass Spectrometric Fragmentations from the Dissociation of Intermediate Ion-Neutral Complexes

Thewhlnolecularreactionsof(radical)canonsaredescribedasinvolvingtileintermediatCformationofanion-neutralcomplexandaproton-boundcomplex,fieldtogethermainlybyelectrostaticforcesl.TillsUleory11asprovedsosuccessfulinresolvingnumerouspuzzlingobservationsofhydrogent~sfersZ,11ydrogenexchanges',isotopicatomPermut3tions',andremotefragmentations',thatithasquicklygainedwideacceptance.Therefore,thefurtherstudyofintermediateion-neutralcomplexesisofinterestforabetterunderStandingOftheilleoryandapplication…     

电喷雾串联质谱中苯乙酰苯胺衍生物去质子化离子裂解产生阴离子自由基的机理研究

电喷雾串联质谱中偶电子负离子裂解产生阴离子自由基是一种违反偶电子规则的异常碎裂反应, 但是这种碎裂反应也常常被观察到, 其机理传统上一直被认为是共价键的简单均裂. 针对苯乙酰苯胺及其衍生物(R¹C₆H₄CH₂CONH- C₆H₄R²)的去质子化离子([M-H]^-)裂解生成阴离子自由基这一特殊的碎裂反应提出了一个新颖的反应机理, 即离子/中性复合物介导的单电子转移反应机理. 以化合物3 (R¹＝H, R²＝NO₂)为模型提出的反应机理为, 首先氮上负电荷诱导CH₂—CO键异裂生成[苄基负离子/4-硝基苯异氰酸酯]复合物中间体, 然后复合物中发生单电子转移反应产生4-硝基苯异氰酸酯阴离子自由基. 通过取代基效应研究(电子亲和势分析)、与文献报道的双分子电子转移反应比较和密度泛函理论计算等方法, 新反应机理得到了证明.     

傅立叶变换离子回旋共振质谱进展

综述了傅立叶变换离子回旋共振质谱（ＦＴＩＣＲＭＳ）仪器特点和各种新技术。主要对紫外光解离技术、红外多光子解离技术、表面诱导解离、黑体红外辐射离、电子捕获解离等离子解离新方法进行了介绍。此外,应用多次激发碰撞活化技术、超低能量激发技术、持续偏共振激发、存储波形逆傅立叶变换技术等离子再测量技术能提高源内离子碰撞诱导解离效率,更好的实现ＭＳ＾n的产技术。文章最后阐述了ＦＴＭＳ在生物分析及气相分子离子反应     

Theoretical Studies on Complexes of Calcium Ion with Amino Acids

The complexes formed by calcium ion and 12 common amino acids were investigated systematically in the gas phase at the level of MP2/6-311＋＋G（d,p）//MP2/6-3 1G（d,p）.The results show that the salt-bridge structure is the most preferred motif for Ca2＋ binding aliphatic amino acids without heteroatom in the side chain,while charge-solvated（CS） structure is the most preferred motif for Ca2＋ binding other amino acids except for glutamine and lysine.IR spectra of Gln-Ca2＋ and Asn-Ca2＋ complexes were calculated and compared well with the available experiments.From the study in aqueous solution,the bidentate salt-bridge structure was determined to be the most favorable for all the twenty kinds of amino acids to chelate Ca2＋ to both the oxygen atoms of the negatively carboxylate group in the backbone.     

氯化消毒副产物2-氯-5-酮-3-烯-己二酰氯的质谱分析

2－氯－4－（二氯甲基）－5－羟基－2（H）－呋喃酮（MX）是饮用水氯化消毒过程中产生的一种具有强致突变性的消毒副产物（DBPs)，在对MX的前驱物模拟氯化过程中，发现在MX峰的附近有一峰，有时干扰MX的测定；作者对该未知峰的质谱图进行了解析，初步推断其结构可能为2－氯－5－酮－3－烯－己二酰氯（2－chloro-5-oxo-3-hexene diacyl chloride,COHC).     

2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉构筑的稀土配合物:晶体结构，荧光性质和对Cu2+离子的荧光传感

稀土硝酸盐和2,5-噻吩二甲酸与菲咯啉在水热反应条件下合成了3个新的配合物,[Ln（2,5-tdc）_1.5（phen）（H₂O）]_n（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）;2,5-tdc=2,5-噻吩二甲酸根,phen=菲咯啉）。通过X射线单晶衍射确定了它们的晶体结构。配合物1~3为同构的2D网络结构。配合物1在340 nm激发下出现最大发射中心位于366和387 nm的宽峰,可归属于配体的π^*-π跃迁发射。配合物2在365 nm紫外灯照射下发绿光,其荧光发射光谱中出现了4个尖峰,位于491、545、588和620 nm处,对应于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J（J=6~3）跃迁。配合物2的荧光寿命显示为单指数衰减,其值为（0.123±0.005）ms。配合物3的发射光谱中出现了2个尖峰,位于482和575 nm处,分别对应于Dy³⁺的⁴F_5/2→⁶H_15/2和⁴F_5/2→⁶H_13/2跃迁。另外,研究了配合物2的荧光传感能力,该配合物可作为荧光探针检测水溶液中的Cu²⁺离子。     

A Gaussian-2 ab initio study of [C2H5S] ions: III. H2 and CH4 eliminations from CH3CHSH and CH3SCH2

Gaussian-2 ab initio calculations were performed to examine the six modes of unimolecular dissociation of cis-CH₃CHSH⁺ (1⁺), trans-CH₃CHSH⁺ (2⁺), and CH₃SCH₂⁺ (3⁺): 1⁺→CH₃⁺+trans-HCSH (1); 1⁺→CH₃+trans-HCSH⁺ (2); 1⁺→CH₄+HCS⁺ (3); 1⁺→H₂+c-CH₂CHS⁺ (4); 2⁺→H₂+CH₃CS⁺ (5); and 3⁺→H₂+c-CH₂CHS⁺ (6). Reactions (1) and (2) have endothermicities of 584 and 496 kJ mol⁻¹, respectively. Loss of CH₄ from 1⁺ (reaction (3)) proceeds through proton transfer from the S atom to the methyl group, followed by cleavage of the C–C bond. The reaction pathway has an energy barrier of 292 kJ mol⁻¹ and a transition state with a wide spectrum of nonclassical structures. Reaction (4) has a critical energy of 296 kJ mol⁻¹ and it also proceeds through the same proton transfer step as reaction (3), followed by elimination of H_2. Formation of CH₃CS⁺ from 2⁺ (reaction (5)) by loss of H₂ proceeds through protonation of the methine (CH) group, followed by dissociation of the H₂ moiety. Its energy barrier is 276 kJ mol⁻¹. On both the MP2/6-31G* and QCISD/6-31G* potential-energy surfaces, the H₂ 1,1-elimination from 3⁺ (reaction (6)) proceeds via a nonclassical intermediate resembling c-CH₃SCH₂⁺ and has a critical energy of 269 kJ mol⁻¹.