Bent bonds,hybridization, and the maximum localization criterion

A discussion of the relationship between the concepts of bent bond and hybridization is carried out in connection with the maximum localization criterion (M.L.C.) and the effect of inter-atomic orthogonalization on the direction of hybrids.Upon introduction of simple constraints on the non-bonding hybrids of water and ammonia derivatives, the M.L.C. gives hybrids practically directed along the bonds. Also inter-atomic orthogonalization of maximum overlap hybrids distorts their contour lines, so that they appear to point more towards the hydrogen atom after orthogonalization than before.The criteria of definition of hybrids and their relationship to different calculations are briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen der Vorstellung der gebeugten Bindungen und der Hybridisierung werden in Verbindung mit dem Kriterium maximaler Lokalisation (M.L.C.) und dem Effekt interatomarer Orthogonalisierung auf die Richtung der Hybride diskutiert.Wenn man die nichtbindenden Hybride von Wasser- und Ammoniumderivaten einfachen Beschränkungen unterwirft, so ergeben sich mit dem genannten Kriterium (M.L.C.) Hybride, die praktisch entlang den Bindungen ausgerichtet sind. Die interatomare Orthogonalisierung dieser Hybride verändert die Niveaulinien derart, daß die Hybride nach der Orthogonalisierung mehr zu den Wasserstoffatomen hin ausgerichtet sind als vorher.Es werden Kriterien der Definition von Hybriden und ihre Beziehung zu verschiedenen Rechnungen diskutiert.

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Résumé L'article présente des considérations sur le concept de liaison courbe et l'hybridation, en relation avec le critère de localisation maximum et l'effet de l'orthogonalisation intératomique sur la direction des hybrides.Des conditions très simples sur les hybrides non liantes des dérivés de l'eau et de l'ammoniaque donnent lieu à des hybrides liantes qui sont pratiquement dirigées le long des liaisons. L'orthogonalisation à la Löwdin des hybrides obtenues par le critère du recouvrement maximum produit une distortion des courbes de niveau telle que les nouvelles hybrides sont essentiellement dirigées le long des liaisons.Les différents critères de définition des hybrides selon le type de calcul sont discutés.

     

Bent bonds in cis-1,2,3-tricyanocyclopropane

The electronic structure of cis-l,2,3-tricyanocyclopropane has been studied by the maximum overlap method, using Clementi atomic orbitals. It is assumed that the bond energies are proportional to the corresponding overlap integrals. Scale factors were checked on the ethylene, vinylcyanide and tetracyanoethylene. Bent bonds in the cis-1,2,3-tricyanocyclopropane ring are confirmed. The possibility of the complex hybridisation in strained molecules is discussed. It is shown that the principle of maximum overlap necessarily leads to real hybridisation and consequently to the bent bonds.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur von cis-1,2,3-Tricyanocyclopropan wurde mit der Methode der maximalen Überlappung und unter Verwendung von Clementi-Funktionen untersucht. Dabei wurde angenommen, daß die Bindungsenergien proportional zu den entsprechenden Überlappungsintegralen sind. Die entsprechenden Faktoren wurden an Äthylen, Vinylzyanid und Tetrazyanoäthylen getestet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Bindungen im cis-1,2,3-Tricyanocyclopropanring gekrümmt sind. In diesem Zusammenhang wurde auch auf die Möglichkeit komplexer Hybride in gespannten Molekülen eingegangen. Es zeigt sich dabei, daß das Prinzip der maximalen Überlappung notwendig zu reellen Hybriden und damit zu gekrümmten Bindungen führt.

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Résumé La structure électronique du cis-1,2,3, tricyanocyclopropane a été étudiée en utilisant la méthode du recouvrement maximum pour les orbitales atomiques de Clémenti. On suppose que les énergies de liaison sont proportionelles aux intégrales de recouvrement correspondantes. Les facteurs d'ajustement ont été testés sur l'éthylène, le cyanure de vinyle et le tétracyanoéthylène. L'existence de liaisons courbes dans le cycle du cis-1,2,3, tricyanocyclopropane est confirmée. On discute de la possibilité de l'hybridation complexe dans les molécules à tensions internes. Il est montré que le principe du recouvrement maximum conduit nécessairement à une hybridation réelle et par conséquent à des liaisons courbes.

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On leave from the Institute for Nuclear Sciences Boris Kidri, Beograd, Yugoslavia.     

Restriction on approximations of molecular integrals

The results of LCAO-MO-SCF calculations applied to molecules have to be invariant with respect to orthogonal transformations of the basis set of atomic orbitals. However, if the multicenter repulsion integrals needed for such a calculation are approximated, invariancy will in general not be retained. For two methods of approximation the behaviour of the multicenter integrals under such transformations has been investigated, along with the conditions which have to be fulfilled to ensure this invariancy.

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Zusammenfassung Ergebnisse von LCAO-MO-SCF-Rechungen an Molekülen werden nichtinvariant gegen orthogonale Basistransformationen, wenn für die Mehrzentrenintegrale Näherungsausdrücke verwendet werden. Für zwei Näherungsmethoden wird der Einfluß der Transformationen auf die Mehrzentrenintegrale untersucht; Bedingungen für bestimmte Invarianzeigenschaften werden angegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF doivent être invariants par rapport aux transformations orthogonales de la base des orbitales atomiques. Cette invariance n'est en général pas respectée si les intégrales de répulsion multicentriques nécessaires pour un tel calcul sont évaluées d'une manière approchée. Le comportement des intégrales multicentriques lors de telles transformations a été étudié par deux méthodes d'approximation; on a envisagé les conditions à remplir pour satisfaire à l'invariance.

     

Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen durch Wärmeleitfähigkeitsmessung und integrale Auswertung der Katharometersignale

Zusammenfassung Über eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen wird berichtet. Die Pyrolyse wird im Heliumgasstrom in einem T-förmigen Quarzrohr durchgeführt, das mit Hilfe eines neuen Verbrennungsofens beheizt wird. Das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxid wird über Molekülsieb von den übrigen Pyrolysegasen getrennt und als getrennte Fraktion beim Durchgang durch die Katharometerzelle gemessen. Die der Kohlenmonoxidmenge proportionale Gleichspannung wird mit einem digitalen Integrator mit Drucker ausgewertet. Dieses Integrationssystem ist so aufgebaut, daß es wahlweise umschaltbar zum Einwägen der Substanz auf der Elektrowaage Cahn-RG als Digitalvoltmeter oder als digitaler Integrator zum Integrieren der Kohlenmonoxid-Peaks eingesetzt werden kann.

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Summary A report is given of a new method for determining oxygen in organic substances. The pyrolysis is conducted in a stream of helium in a T-shaped quartz tube, that is heated by means of a new combustion furnace. The carbon monoxide produced in the combustion is separated from the other combustion gases by means of a molecular sieve and measured as a separate fraction on going through the catharometer cell. The direct voltage proportional to the amount of carbon monoxide is estimated by means of a digital integrator with printer. This integration system is so constructed that if desired it can be changed over into a digital volt meter for weighing out the sample on the electrobalance Cahn-RG or it can be inserted as digital integrator for integrating the carbon monoxide peak.

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Résumé On présente une nouvelle méthode pour le dosage de l'oxygène dans les substances organiques. La pyrolyse s'effectue dans un courant d'hélium gazeux dans un tube en quartz en forme de T, chauffé par un nouveau four à combustion. L'oxyde de carbone qui prend naissance est séparé sur tamis moléculaire des gaz de pyrolyse habituels et soumis à la mesure sous forme de fraction séparée par passage à travers la cellule du catharomètre. On évalue sur un intégrateur digital sous pression la tension continue proportionnelle à la quantité d'oxyde de carbone. Ce système pour intégration est construit de manière à pouvoir servir, suivant les nécessités, soit sur l'électrobalance Cahn-RG comme voltmètre digital, pour les pesées, soit comme intégrateur digital pour intégrer le pic de l'oxyde de carbone.

     

Berechnung der Quadrupol-Merocyanine,einschließlich indigoider Farbsysteme,nach einer vervollständigten LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Im Rahmen einer durch die Heteroatom-Integrale nach Rasch und Resonanzintegrale zwischen nichtbenachbarten Atomen vervollständigten LCAO-MO-Methode werden zunächst langwelligste Elektronenübergänge und Moleküldiagramme für Oxonol- und Merocyanin-Ketten berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Unter dem Aspekt der Kopplung von Merocyaninen gelingt dann eine weitgehende theoretische Interpretation der Spektren des Mono-aminobenzochinons-(1,4), des 2,5-Diaminobenzochinons-(1,4) und des 1,5-Diaminonaphthochinons-(2,6), die Moleküldiagramme belegen deren Quadrupolcharakter. In gleicher Weise wird die Absorption des Indigo und weiterer indigoider Farbstoffe diskutiert und neue Ergebnisse über deren chromophore Systeme erhalten. Die charakteristischen indigoiden Eigenschaften werden aus dem Modell abgeleitet.

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Using the LCAO-MO-method, completed by the hetero atom integrals of Rasch and resonance integrals between not neighboured atoms, the first electron transitions and the molecular diagrams for oxonol and merocyanine chains are calculated and the results compared with the experimental material. Using the idea of coupling the merocyanines it was possible to give a theoretical interpretation of the spectra of mono-aminobenzoquinone-(1,4), 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) and 1,5-diamino-naphthoquinone (2,6). The quadrupole nature of these molecules is shown by the molecular diagrams. In the same way the absorption of indigo and other dyes of indigo characteristic is discussed and new results are obtained concerning their chromophor system. The characteristic features of indigo dyes are given by this model.

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Résumé Au cadre d'une méthode LCAO-MO complétée, à intégrales hétéroatomiques d'après Rasch et intégrales de résonance entre atomes non-adjacents, nous avons calculé les premières transitions électroniques et les diagrammes moléculaires pour les chaîines oxonoliques et mérocyaniques et les ont comparés à l'expérience. Le couplage de systèmes mérocyaniques permet une interprétation satisfaisante des spectres du amino-benzoquinone (1,4), du 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) et du 1,5-diamino-naphtoquinone (2,6); les diagrammes moléculaires démontrent le caractère quadripolaire de ces substances. Suivant le même principe l'absorption de l'indigo et d'autres colorants indigoïdes est discutée, et de nouveaux résultats sur leurs chromophores sont obtenus. Les caractéristiques indigoïdes sont dérivées du modèle.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft in der DDR, 2.–5. 9. 64 in Berlin [23a].

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Die Eigenwerte und Eigenfunktionen wurden an einem ZRA-1-Automaten im Rechenzentrum des VEB Bergmann-Borsig, Berlin-Wilhelmsruh, ermittelt.     

Use of the mixed basis method for ab initio SCF MO calculations

A previously described mixed basis method for performing SCF MO calculations has been applied to the benzene molecule and to the allyl cation. A basis set of Slater type orbitals is used to calculate the one-electron and one-centre two-electron integrals whilst the many-centre two-electron integrals are approximated by small gaussian type orbital expansions of the STO basis. Comparison of the results with all-gaussian basis sets and literature values indicates that the mixed basis 2-GTO approximation is inadequate for molecules of this size because of the consistent underestimation of the electron repulsion integrals. The use of gaussian exponents chosen by a least-squares procedure rather than variationally gives better mixed basis results, but the indications are that a 4-GTO expansion is necessary for reliable mixed basis calculations. A method for more accurate integral evaluation by gaussian expansions of orbital products is suggested.

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Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode mit gemischter Basis zur Durchführung von SCF-MO-Berechnungen wurde auf das Benzolmolekül sowie das Allylkation angewendet. Ein Basissatz aus Slaterorbitalen wird verwendet, um die Einelektronen- und die Einzentrenzweielektronenintegrale zu berechnen, während die Mehrzentrenzweielektronenintegrale mit Hilfe von Entwicklungen der Slaterorbitale nach wenigen Gaußfunktionen angenähert werden. Ein Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen mit Gesamtbasissätzen von Gaußfunktionen und mit Literaturwerten zeigt, daß der gemischte Basissatz 2-GTO ungeeignet für Moleküle von dieser Größe ist, da die Elektronenabstoßungsintegrale durchgehend zu klein berechnet werden. Die Verwendung von Exponenten der Gauß-funktion, die mit Hilfe einer Methode der kleinsten Quadrate gewonnen wurde, ergibt bei der gemischten Basis bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach der Variationsmethode gewonnen wurden; es zeigt sich jedoch, daß 4-GTO-Entwicklungen für angemessene Berechnungen mit gemischter Basis notwendig werden. Eine Methode für eine genauere Integralberechnung mit Hilfe der Entwicklung von Orbitalprodukten nach Gaußfunktionen wird vorgeschlagen.

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Résumé Application à la molécule de benzène d'une méthode de base mixte précédemment décrite pour effectuer les calculs SCF MO. Une base d'orbitales de Slater est utilisée pour calculer les intégrales monoélectroniques et les intégrales biélectroniques monocentriques; les intégrales biélectroniques polycentriques sont approchées au moyen d'une expression des orbitales de Slater en orbitales gaussiennes. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en bases gaussiennes et avec ceux donnés dans la littérature indique que l'approximation 2-GTO n'est pas adaptée aux molécules de cette taille car elle provoque une sous-estimation constante des intégrales de répulsion électronique. L'emploi d'exposants gaussiens choisis par un procédé de moindres carrés plutôt que par une méthode variationnelle donne de meilleurs résultats en bases mixtes mais il s'avère nécessaire d'utiliser un développement du type 4-GTO. On propose une méthode pour l'évaluation plus précise des intégrales par développement gaussien des produits d'orbitales.

     

The electronic structure of bicyclo [2.1.1] hexane

Non empirical SCF-LCAO-MO calculations have been performed on bicyclo [2.1.1] hexane using a molecule optimized minimal basis set of gaussian functions. The electronic structure, the nature of the molecular orbitals and of the bonds are analyzed. The most notable results lie in the strong interaction between the two bridgehead sites and between two of the CH bonds of the methylene bridges. Interactions between fragment orbitals are considered. The relations with the molecular properties are discussed, especially with respect to molecular strain.

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Zusammenfassung Nichtempirische SCF-LCAO-MO-Rechnungen wurden für das Bicyclo [2.1.1]-Hexan durchgeführt, wobei ein minimaler am Äthylen optimierter Basissatz von Gaußfunktionen verwendet wurde. Die Elektronenstruktur sowie die Art der Molekülorbitale und der Bindungen wird untersucht. Als bemerkenswerte Resultate erscheinen die starke Wechselwirkung zwischen den beiden Brückenkopf-Gruppen sowie zwischen den beiden CH-Bindungen der Methylenbrücken. Die Wechselwirkungen zwischen den Orbitalen von Molekülbruchstücken werden untersucht. Die Beziehungen zu den molekularen Eigenschaften werden diskutiert, insbesondere im Hinblick auf molekulare Ringspannung.

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Résumé Une étude théorique ab initia SCF-LCAO-MO du bicyclo [2.1.1] hexane a été effectuée en utilisant une base minimale de fonctions gaussiennes optimisée sur une molécule. La structure électronique, la nature des orbitales moléculaires et des liaisons ont été analysées. Le résultat le plus marquant est l'existence d'une forte interaction entre les deux sites en tête de pont et aussi entre deux des liaisons C-H des ponts méthylène. Par ailleurs on peut mettre en évidence des interactions entre «orbitales de fragments». Les relations entre structure électronique et propriétés moléculaires (spécialement la tension de cycle) sont discutées.

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Equipe de Recherche Associée au C.N.R.S. N 265.     

Nouvelles recherches sur le mécanisme de gélification

Résumé L'analyse des résultats de l'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine au moyen de mesures de biréfringence d'écoulement montre l'impossibilité de représenter ces solutions à l'aide d'un système de particules indépendantes polydispersées.On propose un mécanisme d'écoulement tenant compte de l'ébauche d'une structure au sein des solutions de gélatine. L'écoulement nécessite la rupture de certaines liaisons. L'angle d'extinction est relié à l'orientation moyenne des liaisons sollicitées à se rompre tandis que l'intensité de la biréfringence dépend du nombre de liaisons qui se brisent. On interprète sur la mÊme base les variations du coefficient de viscosité.Après avoir montré qu'une cinétique d'associationdissociation analogue à celle qui intervient dans les polymérisations conduit à des variations inacceptables de l'angle d'extinction, on introduit une vitesse de transformation dépendant d'une énergie d'attraction entre les particules qui s'oppose à leur agitation thermique.La cinétique de la transformation est très simple dans la première phase de l'évolution: le nombre de liaisons formées est proportionnel au temps. Dans la seconde phase apparait une perturbation importante de la structure sous l'effet de l'écoulement.Les paramètres autres que la température qui agissent sur la vitesse de transformation sol-gel le font en modifiant l'énergie d'attraction interparticulaire.

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Zusammenfassung Die Analyse der Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Transformation Sol — Gel von Gelatinelösungen mit Hilfe von Messungen der Strömungsdoppelbrechung zeigt die Unmöglichkeit, solche Lösungen mit Hilfe eines Systems von unabhängigen polydispergierten Teilchen zu beschreiben.Es wird ein Strömungsmechanismus vorgeschlagen, der eine Andeutung einer Struktur herrÜhrend von der Gelatinelösung zeigt. Die Strömung verlangt den Bruch gewisser Bindungen. Der Extinktionswinkel ist mit der mittleren Orientierung der zu brechenden Bindungen verkoppelt, während die Intensität der Doppelbrechung von der Zahl der aufreißenden Bindungen abhängt. Es läßt sich auf der gleichen Grundlage die Veränderung des Viskositätskoeffizienten interpretieren.Nachdem gezeigt ist, daß eine Kinetik der Assoziation-Dissoziation, derjenigen analog, die bei Polymerisationen eintritt, zu unannehmbaren Variationen des Extinktionswinkels fÜhrt, wird eine Übergangsgeschwindigkeit eingefÜhrt, die von einer Anziehungsenergie zwischen den Teilchen herrÜhrt, welche mit der Wärmebewegung im Gleichgewicht steht.Die Kinetik des Übergangs ist in der ersten Phase der Entwicklung sehr einfach. Die Zahl der gebildeten Bindungen ist proportional der Zeit. In der zweiten Phase erscheint unter dem Einfluß der Strömung eine sehr wesentliche Störung der Struktur.Die Parameter, andere als die Temperatur, die die Geschwindigkeit der Sol-Gel-Transformation beeinflussen, machen sich in einer Modifikation der interpartikulären Anziehungsenergie bemerkbar.

     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

Methylaluminium compounds

The S.C.M.O. methods has been employed to study the valence electronic structures of some isomers of the methylboron and methylaluminium hydrides. Basis sets including 3s, 3p and diffuse and contracted 3d orbitals were used for the aluminium atoms. For both boron and aluminium compounds hydrogen is energetically favoured over methyl as a bridging group. This stems mainly from the different nuclear repulsion energies of the isomers. Participation of the 3d orbitals is quite marked, particularly in the metal-metal cross-ring interactions.

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Zusammenfassung Mittels der SCMO Methode wurde die Valenzelektronenstruktur einiger Isomere der Methylborund Methylaluminiumhydride untersucht. Die Basis enthielt für Aluminiumatome 3s, 3p und kontrahierte und nicht kontrahierte 3d Zustände. Sowohl bei den Bor- als auch den Aluminiumverbindungen sind Wasserstoffatome als Brücke gegenüber Methylgruppen energetisch begünstigt. Das rührt hauptsächlich von den unterschiedlichen Kernabstoßungsenergien her. Die Beteiligung der 3d Orbitale ist deutlich, besonders in der (transannularen) Metall-Wechselwirkung.

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Résumé La méthode S.C.M.O. a été utilisée pour étudier les structures électroniques de valence de certains isomères des hydrures de méthylbore et de methylaluminium. Pour les atomes d'aluminium on a utilisé des bases contenant des orbitales 3s, 3p et des orbitales 3d diffuses et contractées. Tant pour les composés du bore que ceux de l'aluminium l'hydrogène est favorisé énergétiquement par rapport au méthyl en tant que groupement de pont. Ceci provient essentiellement des différences d'énergie de répulsion nucléaire. La participation des orbitales 3d est nettement marquée, particulièrement dans les interactions métal-métal à travers le cycle.

     

Molecular deformation and vibrational structure of the first U.V. band in linear polyenes

We try to reproduce the vibrational structure of the first U.V. band of linear polyenes, using the simple model proposed by McCoy and Ross. The Hückel orbitals give satisfactory results for the first terms of the series but a bad asymptotic behaviour when the dimension of the system increases. Bond alternation improves slightly the agreement with experimental spectra, but a discrepancy remains: we discuss its possible origin.

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Zusammenfassung Es wird versucht, die Schwingungsstruktur der ersten UV-Bande der linearen Polyene mit Hilfe des Modells von McCoy und Ross wiederzugeben. Die Hückel-Orbitale geben zufriedenstellende Resultate nur für die ersten Glieder der Serie, aber schlechtes asymptotisches Verhalten für große n. Bindungsalternierung verbessert die Übereinstimmung geringfügig. Der Ursprung der Diskrepanz wird zu erklären versucht.

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Résumé Nous essayons de rendre compte de l'intensité des bandes vibrationnelles de la première transition U.V. des polyenes linéaires, à l'aide du modèle simple de McCoy et Ross. La méthode de Hückel donne des résultats satisfaisants pour les premiers composés de la série, mais un mauvais comportement asymptotique quand la dimension du systeme augmente. L'alternance des liaisons améliore légèrement les résultats mais laisse subsister une divergence pour les chaînes longues: nous discutons l'origine possible de cette divergence.

     

Ein 3-dimensionales FE-Modell der chemischen Bindung

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales FEM wird zur Berechnung von Bindungseigenschaften zwei- und mehratomiger Moleküle vorgeschlagen, das lediglich die Kenntnis der Atomradien voraussetzt. Die Reihenfolge und Entartung analoger Terme beim FE-Modell einerseits und einfachen MO-Modell andererseits sind gleich. Die Einfachheit des Modells beruht auf der Existenz einer geschlossenen Eigenwertformel und auf der leicht überschaubaren Gestalt der FE-MOs, die eine ausführliche Diskussion der jeweiligen Elektronenverteilung (Elektronenpopulationsanalyse) gestatten. Das Modell liefert auch Anregungsenergien (Elektronenspektren) und magnetische Eigenschaften. Die Berechnungen wurden für 120 zweiatomige homonukleare Moleküle A₂ bzw. Molekülionen A ₂ ^± sowie für eine Reihe linearer mehratomiger Moleküle durchgeführt. Schließlich findet eine kritische Gegenüberstellung des dreidimensionalen Modells mit dem zwei- bzw. eindimensionalen Modell statt.

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A free electron model for diatomic molecules for which only the atomic radius has to be known is proposed. Corresponding terms of the FE- and the simple MO model occur in the same order and with the same degeneration. The model is very simple because it implies a formula for eigen values and state functions which can be easily handled (population analysis). Electronic spectra and magnetic properties can be calculated. 120 molecules of Type A₂, A ₂ ⁺ , A ₂ ^– , and A _n (linear) were treated in this way. Finally models with one, two, and three dimensions are compared.

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Résumé Nous proposons un modèle spatial des électrons libres pour le calcul de atomiques molécules di- et polyatomiques où les rayons sont les seuls paramètres. L'ordre des niveaux est analogue à celui du modèle MO simple. Le modèle est facile à traiter, parce qu'il conduit à une formule close pour les valeurs propres et à des orbitales simples. Ceci facilite la discussion de la distribution d'électrons, des spectres et des propriétés magnétiques. Nous avons calculé 120 molécules et ions des types A₂, A ₂ ⁺ et A ₂ ^– , et d'autres du type A _n , linéaires. Les modèles à une, deux et trois dimensions sont comparés.

     

Le problème de la réduction des intégrales électroniques dans la méthode L.C.A.O. améliorée

Résumé L'auteur reprend les principes de la méthode L.C.A.O. améliorée en vue d'une justification plus complète des procédés employés. La théorie des perturbations permet d'une façon simple de tenir compte de la corrélation entre les électrons grâce à l'introduction d'une fonction universelle de la distance entre deux électrons. Le problème est ainsi ramené de l'échelle moléculaire à l'échelle atomique. On montre que la corrélation entre les électrons entraîne la réduction des intégrales atomiques. Le problème de la réduction des intégrales coulombiennes est traité en détail. La possibilité de négliger les autres intégrales biélectroniques est ensuite examiné. Enfin est étudié le problème de la réduction des intégrales de coeur.

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The principles of the improved LCAO theory are investigated to give a better justification for its methods. Perturbation theory allows a simple account for electronic correlation, when a universal function of interelectronic distance is introduced. The problem is hereby reduced from molecular to atomic scale. The reduction of electronic energy integrals by correlation is shown, especially for Coulomb integrals. The possibility of neglecting the other bielectronic integrals is examined. Finally the problem of core integral reduction is studied.

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Zusammenfassung Die Grundlagen der verbesserten LCAO-Methode werden untersucht, um dieses Verfahren besser zu rechtfertigen. Mit einer allgemeinen Funktion des Abstandes je zweier Elektronen und der Störungstheorie läßt sich die Elektronenkorrelation auf einfache Weise berücksichtigen. Damit wird das Problem vom molekularen auf den atomaren Maßstab zurückgeführt. Die Elektronenkorrelation bringt eine Reduktion der Elektronenenergieintegrale mit sich; die Coulombintegrale werden im einzelnen behandelt. Anschließend wird die Möglichkeit untersucht, die übrigen Zweielektronenintegrale zu vernachlässigen. Schließlich wird die Reduktion der Rumpfintegrale behandelt.

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Nous tenons à remercier très vivement le Docteur Chr. K. Jørgensen (Cyanamid European Research Institut, Genève) pour les intéressants échanges de vue que nous avons eu sur les divers problèmes évoqués dans cet article ainsi que le Docteur G. Berthier (Institut de Biochimie théorique, Paris) et Monsieur H. v. Hirschhausen.     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Die Bestimmung von Orbitalreihenfolgen in symmetrischen Molekülen auf Grund der Topologie und Struktur

Zusammenfassung Die Gruppentheorie liefert die Anzahl und den Entartungsgrad der Orbitalterme eines symmetrischen Moleküls. Die Reihenfolge von Orbitalenergien läßt sich auf Grund der Topologie (Inzidenzeigenschaften) und Molekülstruktur (Konformation) bestimmen. Grundsätzliche Probleme der topologischen Matrix und der Strukturmatrix und Zusammenhänge mit phänomenologischen Eigenschaften werden besprochen. Symmetrie- und Molekülstruktur können nur dann umkehrbar eindeutig durch die Strukturmatrix dargestellt werden, wenn topologisch äquivalente Symmetrien nicht als wesentlich verschieden angesehen werden. Das Verfahren wird am Beispiel eines Tetraeders demonstriert und einige Anwendungsbereiche aufgezeigt.

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Group theory supplies the number and the degeneracies of orbital terms in a symmetrical molecule. The order of orbital energies is determined by the topology (incidence) and structural properties (conformation) of the molecule. Fundamental definitions of the topological and structural matrices are given and their relations to phenomenological properties are discussed. Symmetry and molecular structure can only be represented in a bi-unique way by the structural matrix if topologically equivalent symmetries are considered as not essentially different. The method is illustrated for a tetrahedron and some applications are mentioned.

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Résumé La théorie des groupes permet de trouver le nombre et les dégénérescences des niveaux des orbitales dans les molécules symmétriques. La succession des énergies des orbitales est déterminée par les propriétés topologiques (incidence) et structurales de la molécule. Les problèmes fondamentaux associés aux matrices topologiques et structurales ainsi que leur lien avec les propriétés phénoménologiques sont discutés. La Symmetrie et la structure moléculaire ne peuvent être représentés que d'une façon bilatérale par la matrice de structure, si les symmetries topologiquement équivalentes ne sont pas considérées comme étant essentiellement différentes. La méthode est décrite pour le tétraèdre et quelques applications sont mentionnées.

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Herrn Prof. E. Hbilbeonnbe, Zürich, danke ich für eine Reihe von Diskussionen.     

Theoretical calculation of electric dipole moments for conjugated systems

A detailed survey has been made of the potentialities of the VESCF molecular orbital procedure for computing electric dipole moments of conjugated molecules. Forty-one molecules, ranging from non-alternant hydrocarbons to a wide variety of heterocycles and benzene derivatives have been studied. The agreement between theory and experiment is always within 0.4 D and notably better than has been achieved by any alternative theoretical procedure so far. Some assessment is made of the relative merits of alternative techniques for dealing with neutral-atom penetration integrals and with two-electron coulomb integrals. Comments are made on the contributions of -bond polarities and of hydrogen atom hybridization moments.The possibility that the present procedure for treating heterocyclic oxygen is less satisfactory than for nitrogen is indicated, the molecules showing greatest deviations from experiment being oxygen heterocycles.The present study points up the fact that for some of the key molecules studied the experimental values are of uncertain reliability or, occasionally, not yet available.

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Zusammenfassung Im Rahmen der VESCF-Methode sind die Dipolmomente von 41 Molekülen mit konjugierten Systemen berechnet worden, beginnend mit nicht alternierenden Kohlenwasserstoffen bis zu einer Reihe von Heterocyclen und Benzolderivaten. Theorie und Experiment stimmen in den meisten Fällen bis auf 0.4 D — und damit wesentlich besser als bei den meisten bisherigen Verfahren — überein. Einige Bemerkungen in bezug auf die Vorteile einzelner Methoden, Durchdringungs- und Coulombintegrale zu behandeln, auf den Beitrag der -Elektronen und der Wasserstoffhybridisierungsmomente werden zur Ergänzung gemacht.Die angewandte Methode scheint zur Behandlung von Heterosauerstoff weniger geeignet als für Stickstoff zu sein, da Moleküle mit Sauerstoff die größten Abweichungen vom Experiment zeigen. Andererseits zeigt sich, daß die experimentellen Werte für einige wichtige Moleküle zweifelhaft sind.

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Résumé Etude détaillée des possibilités de la méthode des orbitales moléculaires SCF à électronégativité variable pour le calcul des moments dipolaires électriques des molécules conjuguées. L'étude a porté sur quarante et une molécules s'étendant d'hydrocarbures non alternants jusqu'à une large classe de dérivés benzéniques et d'hétérocycles. L'accord entre la théorie et l'expérience est presque toujours à moins de 0,4 D, étant notablement meilleur que celui obtenu jusqu'alors par une autre technique. On établit en partie les mérites relatifs des différentes techniques d'utilisation des intégrales de pénétration et des intégrales coulombiennes. On fait des commentaires sur les contributions des polarités des liaisons et des moments d'hybridation de l'atome d'hydrogène.On mentionne la possibilité pour le présent procédé de traiter l'oxygène hétérocyclique d'une manière moins satisfaisante que l'azote, les heterocycles oxygénés étant les molécules présentant le plus grand désaccord avec l'expérience.Cette étude souligne le fait que pour certaines molécules clés les données expérimentales sont peu certaines sinon inexistantes.

     

A molecular orbital approach to electronegativity equalization

From the basic premises of Molecular orbital theory it is shown that the various electronegativity equalization theories, at present in the literature, are fundamentally the same, and are expressable in a unified theory, developed herein. General relationships are established for calculating equilibrated electronegativities, electron densities and extra ionic resonance energies. The Equalization method is related to other methods for calculating the properties of localized bonds in molecules.

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Zusammenfassung Auf der Grundlage der MO-Theorie werden die verschiedenen bekannten Theorien des ElektronegativitÄtsausgleichs im Rahmen einer Theorie dargestellt. Allgemeine Regeln zur Berechnung ausgeglichener ElektronegativitÄten, Elektronendichten und der zusÄtzlichen ionischen Resonanzenergien werden angegeben. Die Methode des ElektronegativitÄtsausgleichs wird mit anderen Methoden zur Berechnung der Eigenschaften lokalisierter Bindungen in Molekülen verknüpft.

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Résumé On montre, à partir des fondements de la théorie des orbitales moléculaires, que les diverses théories d'égalisation de l'électronégativité, qui ont actuellement cours, sont essentiellement les mÊmes et peuvent Être exprimées dans une théorie unifiée développée ci-après. Des relations générales sont établies pour calculer les électronégativités égalisées, les densités électroniques et oes énergies de résonance ionique supplémentaires. La méthode d'égalisation est reliée aux autres méthodes de calcul des propriétés des liaisons localisées dans les molécules.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.