Aromatische Spirane, 12. Mitt.

The title compounds26 and32 were prepared by systematic mono- and bisanellation of sixmembered rings to the positions 5,6 and 5,6, resp. of 2,2-spirobiindane.S _E acylation and subsequent transformations of the acylgroups afforded many derivatives with substituents in positions 4 and 4 of the parent compounds which were required for testing semiempirical values of chirality functions.5,6,7,8-Tetrahydrobenz[f]indane (9) and several of its 4-substituted derivatives were prepared as models for the anellation and substitution reactions.Tentative preferred conformations of the 4-acylgroups could be deduced from¹H-nmr spectra.

     

A general route for the synthesis of pyrimido[4′,5′:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine derivatives

Summary A facile synthesis of 8-substituted pyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazines (6a–i) has been accomplished. The sequence involves the ring closure of a heterocyclic aminonitrile precursor (3) after reaction with (dichloromethylene)-dimethylammonium chloride.

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Eine allgemeine Synthese von Pyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-Derivaten

Zusammenfassung Es wurde ein einfacher Syntheseweg für 8-substituierte Pyrimido[4,5:4,5]thieno-[2,3-c]pyridazine entwickelt. Die Reaktion verläuft über den Ringschluß eines heterocyclischen Aminonitrilvorläufers (3) nach Umsetzung mit Dichlormethylen-dimethylammoniumchlorid.

     

Synthese und Reaktionen von 2-Amino-1-aryl-5-oxo-Δ2-pyrrolin-3-carbonitrilen

Summary The reaction of malononitrile with -chloro acetanilides1 in presence of potassium carbonate yields the 1-aryl-5-oxo-²-pyrrolin-3-carbonitriles2, in presence of triethylamine the 4,6-diamino-1-aryl-2-oxo-2,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-5-carbonitriles3 are formed. From 2-chloroacetylamino-benzencarbonitrile and malononitrile the 5-amino-1-oxo-1,2-dihydropyrrolo[1,2-a]chinazolin-3-carbonitrile (4) arise. Analogously from the 2-chloroacetylamino-thiophen-3-carbonitries5 the 7,8-dihydro-thieno[3,2-e]pyrrolo[1,2-a]pyrimidine derivatives6 are obtainable. Hydrolysis of2 a by treatment with hydroxide or acid, respectively, yields the 1,1,2-ethanetricarboxylic acid and derivatives9 a,b. Phenyldiazonium salt reacts with2 to form the triazene 7 only.

     

TheSemmler-Wolff aromatization andSchmidt reaction applied to some pyrido[2′,3′:3,4]pyrazolo[5,1-c][1,2,4]benzotriazines

Pyrido[2,3:3,4]pyrazolo[5,1-c][1,2,4]benzotriazin-4(1H)ones were transformed via their oximes in aSemmler-Wolff aromatization process in the tetracyclic heteroaromatic amines4 or bySchmidt reaction into a mixture of the same amine4 and a ring enlarged lactam3. Syntheses of some halo pyrazolo[3,4-b]pyridines and a photochemical transformation of 3-azidopyrazolo[3,4-b]pyridine are also described.

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Über dieSemmler-Wolff- undSchmidt-Reaktion einiger Pyrido[2,3:3,4]pyrazolo[5,1-c][1,2,4]benzotriazine

Zusammenfassung Pyrido[23:3,4]pyrazolo[5,1-c][1,2,4]benzotriazin-4(1H)one werden über Oxime in einerSemmler-Wolff-Reaktion in die tetracyklischen aromatischen Amine4 umgewandelt. In einerSchmidt-Reaktion wurden dieselben Ketone in ein Gemisch aus Amin4 und Lactam3 übergeführt. Synthesen von halogensubstituierten Pyrazolo[3,4-b]pyridinen und photochemische Umwandlung von 3-Azidopyrazolo[3,4-b]pyridin werden beschrieben.

     

Zur Synthese und Struktur von 8-Nitro-imidazo [1,2-a]pyridinen

Summary The title compounds were synthesized by reaction of nitroketene aminals with -chlorovinylcarbonyl compounds. The chloromethylene malononitriles1 react with nitromethylenimidazolin (2 a) and -benzimidazoles2 b to yield the 8-nitro-2,3-dihydroimidazo[1,2-a]pyridines3 and the 4-nitropyrido[1,2-a]-benzimidazoles6, both containing an amino group. Analogously, from the special 3-chloro-2-propeniminium salt7 and2 a the imidazopyridine derivative9 was formed. The 3-aryl-3-chloro-2-propeniminium salts10 were converted into the nitro-dihydroimidazo[1,2-a]pyridines11 and the pyrido[1,2-a]benzimidazole12 containing the aryl group by reaction with2 a and2 b, respectively. The structures were investigated by 2-dimensional¹H/¹³C-NMR-spectroscopy.

     

Condensed O-, N-heterocycles by the transformation of azidoacrylates

Summary A number of furo[3,2-c]pyridines (4a–4d) and benzo[b]derivative (4e), as well as pyrrolo[2,3-4,5]furo[3,2-c]pyridine (8) were prepared by reaction of the corresponding iminophosphoranes, available from ethyl azidoheteroacrylates and triphenylphosphine, with phenyl isocyanate. The appropriate azidoheteroacrylates were used for the preparation of some substituted furo[3,2-b:4,5-b]dipyrroles (6). The reactions of the prepared compounds are described.

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Kondensierte O-, N-Heterocyclen durch Umwandlung von Azidoacrylaten

Zusammenfassung Eine Anzahl von Furo[3,2-c]pyridinen (4a –4d), ein Benzo[b]derivat (4e) und Pyrrolo[2,3:4,5]furo[3,2-c]pyridin (8) wurden durch die Reaktion von Phenylisocyanaten mit den entsprechenden Iminophosphoranen dargestellt, die aus Ethyl-azidoheteroacrylaten und Triphenylphosphin leicht zugänglich sind. Die entsprechenden Azidoacrylate wurden zur Synthese einiger Furo[3,2-b:4,5-b]dipyrrole (6) verwendet. Die Reaktionen einiger dieser Verbindungen werden beschrieben.

     

Anwendung von 2D-NMR-Techniken zur Analyse komplexer Spektren. Maleopimarsäuremethylester

A combination of 2D-NMR-techniques including 2D-J-resolved spectroscopy, SECSY and¹H-¹³C-shift correlation is used to assign the¹H- and¹³C-spectrum of Maleopimaric acid methylester [17,19-Dinoratis-15-ene-4,13,14-tricarboxylic acid 4-methylester, 16-(1-methylethyl)cyclic-13,14-anhydrid (4, 8, 12)] (1).

     

Synthesis of new pyridazino[4′,3′:4,5]-thieno[3,2-d]-1,2,3-triazine and pyrimido[4′,5′:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine derivatives

Summary 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-one (2), 3-substituted 8,9-diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-ones (3a–c), 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-one (4), 8-chloro-3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine (5), 8-substituted 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazines (6a–h) and 7-substituted 3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-ones(7a–c) were synthesized from 5-amino-3,4-diphenylthieno[2,3-c]pyridazine-6-carboxamide (1).

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Synthese neuer Pyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-und Pyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-Derivate

Zusammenfassung Folgende Verbindungen wurden ausgehend von 5-Amino-3,4-diphenylthieno[2,3-c]pyridazin-6-carboxamid (1) synthetisiert: 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-on (2), 3-substituierte 8,9-Diphenylpyridazino[4,3:4,5]thieno[3,2-d]-1,2,3-triazin-4(3H)-one (3a–c), 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8[7H]-on (4), 8-Chlor-3,4-diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin (5), 8-substituierte 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazine (6a–h) und 7-substituierte 3,4-Diphenylpyrimido[4,5:4,5]thieno[2,3-c]pyridazin-8(7H)-one (7a–c).

     

Synthetische und NMR-spektroskopische Untersuchungen der Benzylaminaddition an N-Maleyl-aminosäurederivate

Summary During the addition of amines to maleylamino acids in general -amino derivatives are formed. In order to change the reactivity within the vinylogous maleyl system we introduced the -benzylester group into the starting compound N-(cis--carboxyacryloyl)-phenylalanine methylester1. The obtained benzylester2 is adding benzylamine in -position yielding N-benzyl--aspartyl(-benzyl)-phenylalanine methylester4. The addition reaction was investigated by¹H-NMR-spectroscopy. The structures of the compounds have been confirmed by elemental analysis, IR,¹H-NMR and¹³C-NMR spectroscopy.

     

Spezielle Reaktionen von α,β-ungesättigten Ketonen, 1. Mitt.: Über die Dimerisierung von 2-Benzyliden-1-indanon in Gegenwart starker Basen

Heating of 2-benzylidene-1-indanone (1) either in dimethylformamide in the presence of guanidine carbonate or inn-propanol in the presence of thiourea and sodium propylate yields a dimerP with the structure of 1,3-diphenyl-3a,8a-dihydrospiro{cyclopenta[a]indene-2,2(1H,3H)-indene}-1,8(3H)-dione (7); this was deduced from the 400 MHz-¹H- and 100MHz-¹³C-nmr-spectra and the corresponding two-dimensional HH- and CH-correlations. A possible mechanism for the formation of the spirocompound 7 is proposed; the stereo formula of the dimer7 K was established on the basis of a 400 MHz-HH-NOESY experiment.

     

On triazoles XIX: The reaction of 5-amino-1,2,4-triazoles with functionalized acetoacetic esters

Summary Different functionalized alkyl 3-oxo-butyrates (2) were reacted with 5-amino-3-Q-1H-1,2,4-triazoles (1) to yield3 and4 type 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidinones. In case of2 (R ¹=methyl,R ²=1-ethoxycarbonylethyl,R ³=ethyl) beside the corresponding derivative4 the unexpected 5,6-dihydro-6,8-dimethyl-7-ethoxycarbonyl-3-methylthio-1,2,4-triazolo[4,3-a]-1,3-diazepin-5(9H)-one (7) was isolated, representing a novel ring system.

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Über Triazole, 19. Mitt.: Die Reaktion von 5-Amino-1,2,4-triazolen mit funktionalisierten Acetoessigestern

Zusammenfassung Verschiedene funktionalisierte 3-Oxo-buttersäurealkylester (2) wurden mit 5-Amino-3-Q-1H-1,2,4-triazolen (1) umgesetzt, wobei 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidinone der Typen3 und4 erhalten wurden. Im Fall von2 (R ¹=Methyl,R ²=1-Ethoxycarbonylethyl,R ³=Ethyl) wurde neben dem erwarteten Derivat4 das unerwartete 5,6-Dihydro-6,8-dimethyl-7-ethoxycarbonyl-3-me-thylthio-1,2,4-triazolo[4,3-a]-1,3-diazepin-5(9H)-on (7) isoliert, welches ein neues Ringsystem darstellt.

     

Linear and cyclic N-acetyl-α-aryl-glycines: Synthesis and chemiluminescence studies

Summary A series of N-acetyl--arylglycines (IIa,IIb) was prepared by acid-induced electrophilic -amidoalkylation reactions; compounds of typeIIb were transformed into the corresponding 3-acetylaminobenzo[b]furan-2(3H)ones (III) by treatment with acetic anhydride. It was found that most of these new compounds (lactones as well as open chain derivatives) undergo base induced oxidation in the presence of oxygen with the emission of visible light. Preliminary structure-activity relationships for these novel chemiluminescence class are proposed.

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Lineare und cyclische N-Acetyl--aryl-glycine: Synthese und Chemilumineszenz-Untersuchungen

Zusammenfassung Eine Reihe von N-Acetyl--arylglycinen (IIa,IIb) konnte durch sauer induzierte elektrophile -Amidoalkylierung hergestellt werden; die Behandlung von Verbindungen des TypsIIb mit Acetanhydrid führte zu den entsprechenden 3-Acetylaminobenzo[b]furan-2(3H)onen (III). Es zeigt sich, daß die Mehrzahl dieser neuen Verbindungen (sowohl Lactone als auch offenkettige Derivate) bei basisch induzierter Oxidation mit (Luft-)Sauerstoff sichtbares Licht emittieren. Erste Struktur-Aktivitäts-Beziehungen für diese neue chemilumineszenzierende Klasse werden vorgeschlagen.

     

Syntheses with heterocyclic β-enaminonitriles: An expeditious synthetic approach to polyfunctionally substituted 5-phenylsulfonylthiophenes and their fused derivatives

Summary Phenylsulfonylacetophenones1 react with a mixture of elemental sulfur and malononitrile to yield the corresponding 2-amino-4-aryl-5-phenylsulfonylthiophene-3-carbonitriles2. Compound2a could be annelated to the corresponding thieno[2,3-d]pyrimidine and thieno[2,3-c]-pyrazole derivatives3 and5 upon reaction with nitrogen nucleophiles (cyanamide and hydroxylamine hydrochloride), respectively. The applicability and synthetic potency of5 to develop a facile convenient route to the polyfunctionally substituted thieno[2,3:3,4]pyrazolo[1,5-a]pyrimidines8, 14, 17, 20, and21 is reported. Chemical and spectroscopic evidences for the structures of the new compounds are presented.

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Synthesen mit heterocyclischen -Enaminonitrilen: Ein rascher synthetischer Zugang zu polyfunktionell substituierten 5-Phenylsulfonylthiophenen und ihren kondensierten Derivaten

Zusammenfassung Die Phenylsulfonylacetophenone1 reagieren mit einem Gemisch aus elementarem Schwefel und Malonsäurenitril zu den entsprechenden 2-Amino-4-aryl-5-phenylsulfonylthiophen-3-carbonitrilen2. Durch Umsetzung mit Stickstoffnucleophilen wie Cyanamid und Hydroxylaminhydrochlorid konnten aus Verbindung2a die entsprechenden Thieno[2,3-d]pyrimidin- und Thieno[2,3-c]pyrazolderivate erhalten werden. Das synthetische Potential und die Anwendbarkeit von5 zur Synthese polyfunktionell substituierter Thieno[2,3:3,4]pyrazolo[1,5-a]pyrimidine (8,14,17,20,21) werden beschrieben. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden durch chemische und spektroskopische Methoden abgesichert.

     

β-Methallylrhodium(III) supported on a vanadium oxide cluster: Synthesis,structure, and reaction

Reaction of [(³-C₄H₇)₂Rh(CH₃CN)₂]PF₆(³-C₄H₇ = -methallyl) with [n-Bu₄N](VO₃) gives a new ³-allyl cluster [n-Bu₄N]₂[{(³-C₄H₇)₂Rh}₂ (V₄O₁₂)] (I) which is readily converted into a diene cluster, [n-Bu₄N]₂ [{(⁴-C₈H₁₄)Rh}₂(V₄O₁₂)] (II) (C₈H₁₄=2,5-dimethyl-1,5-hexadiene) by reacting with CO or P(OEt)₃;I andII have been characterized crystallographically.     

peri-Naphthylenediamines. 33. Further studies of the reactions of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene with trifluoroacetic anhydride

The reaction of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (1) (proton sponge) with a large excess of trifluoroacetic anhydride in the absence of a solvent afforded a complex mixture of products among which were trans- (2) and cis-diols (3) of the naphtho[1,8-c,d]pyran series, the double proton sponge (4), its di- (5) and tetrafluoroacetyl (6) derivatives, and compound 7. These results differ substantially from those obtained previously in the reactions performed in various solvents. Some conversions of compounds 4 and 7 were investigated. The ¹⁹F NMR spectra of the compounds synthesized are discussed.     

Synthesis of 1-(3-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranosyl)uracils via an α,β-unsaturated aldehydrohexose

Summary Mercuric catalyzed hydrolysis of acetylatedL-rhamnal1 gave the ,-unsaturated aldehyde2. 1,2,4-Triazole was coupled, in a Michael type addition reaction, to2 at C-3 in the presence of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) to give, after acetylation at the anomeric center, an anomeric mixture of 1,5-di-O-acetyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranose (3). Reaction of3 with silylated 2,4-dihydroxypyrimidines4 in the presence of trimethylsilyl triflate as catalyst followed by deprotection with 33% methylamine in absolute ethanol afforded the corresponding nucleosides7 and8.

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Synthese von 1-(3-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranosyl)uracilen über eine ,-ungesättigte Aldohexose

Zusammenfassung Die quecksilberkatalysierte Hydrolyse von acetyliertemL-Rhamnal1 ergab die ,-ungesättigten Aldehyde2. 1,2,3-Triazol wurde in Gegenwart von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen mittels einer Addition vom Michael-Typ an C-3 von2 gekoppelt und ergab dann nach Acetylierung am anomeren Zentrum eine anomere Mischung von 1,5-Di-O-acetyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-2,3,6-trideoxy-L-arabino-hexofuranose (3). Die Reaktion von3 mit silyliertem 2,4-Di-hydroxypyrimidinen4 in Gegenwart von Trimethylsilyltriflat in absolutem Ethanol ergab die entsprechenden Nucleoside7 und8.

     

Phenyl isothiocyanate in heterocyclic synthesis: Novel synthesis of thiazoles,thieno[2,3-b]pyridine,thiophene and thieno[3,2-c]pyridazine derivatives

Summary The enamino nitriles1 and2 react with phenyl isothiocyanate followed by cyclization with -haloketones3 and10 to afford in each case the thiazole5, thiophene11 and the thieno[2,3-b]pyridine derivatives19 and21. Chemical and spectroscopic evidences for the structures of the new compounds are described.

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Phenylisothiocyanate in der Heterocyclensynthese: Neue Synthesen für Thiazol-, Thieno [2,3-b]pyridin-, Thiophen- und Thieno[3,2-c]pyridazin-Derivate

Zusammenfassung Die Enamin-nitrile1 und2 ergaben nach Reaktion mit Phenylisothiocyanaten und nachfolgender Cyclisierung mit -Halogenketonen3 und10 die entsprechenden Thiazole5, die Thiophene11 und die Thieno[2,3-b]pyridine19 und21. Chemische und spektroskopische Untersuchungen wurden als Strukturbeweise für die neuen Verbindungen herangezogen.

     

Formation of 3,4-diazabicyclo[4,3,0]non-2-ene and N,N′-azo-3-azabicyclo[3,3,0]octane by oxidation of an alicyclic hydrazine. influence ofpH on the diazene rearrangement

Summary 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]non-2-ene and N,N-azo-3-azabicyclo[3,3,0]octane are the main products of the oxidation of N-amino-3-azabicyclo[3,3,0]octane by chloramine. The reaction leads to the transient formation of a saturated bicyclic aminonitrene (diazene). AtpH > 13, the diazene undergoes an intramolecular rearrangement to afford a hydrazone. AtpH < 9, a white solid is formed resulting from the dimerization of the molecular and protonated forms of the aminonitrene. At intermediatepH-values, a mixture of both species is obtained. They have been isolated and characterized by UV, GC/MS, IR, and¹H/¹³CNMR. A reaction mechanism is proposed.

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Bildung von 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]non-2-en und N,N-Azo-3-azabicyclo[3,3,0]oktan durch Oxidation eines alizyklischen Hydrazins. Einfluß despH-Wertes auf die Umlagerung von Diazenen

Zusammenfassung 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]-non-2-en und N,N-Azo-3-azabicyclo[3,3,0]oktan sind die Hauptreaktionsprodukte der Oxidation von N-Amino-3-azabicyclo[3,3,0]oktan durch Chloramin. Die Interaktion führt übergangsweise zur Bildung eines gesättigten bizyklischen Aminonitrens (Diazens). Oberhalb despH-Wertes 13 lagert sich das Diazen intramolekular um und bildet ein Hydrazon. Unterhalb despH-Wertes 9 fällt ein weißer Niederschlag aus (Tetrazen), der von einer Dimerisierung zwischen for molekularen und protonierten Form von Aminonitren herrühren dürfte. Für die dazwischenliegenden Werte (9 <pH < 13) erhält man eine Mischung aus beiden Verbindungen. Sie wurden isoliert und mit Hilfe von UV, GC/MS, IR, und¹H/¹³C-NMR untersucht. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

Ein einfacher Weg zu α-substituierten (E)-3-Oxo-1-alkenylphosphonsäureestern

Zusammenfassung -Substituierte -Acylvinylphosphonate3 mitE-Konfiguration [R ²CO-CH=C(R ¹)-P(O)(OR)₂], werden in guten Ausbeuten durchWittig-Reaktion von Acylphosphonsäureestern1 [R ¹CO-P(O)(OR)₂,R ¹=Alkyl oder Aryl] mit (2-Oxoalkyliden)triphenylphosphoranen2 [R ²CO-CH=PPh ₃,R ²=Alkyl, O-Alkyl oder CH₂ X (X=Br, OMe, CO₂ Et)] erhalten.

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A convenient route to -substituted dialkyl (E)-3-oxo-1-alkenylphosphonates

-Substituted dialkyl (E)--acylvinylphosphonates [R ²CO-CH=C(R ¹)-P(O)(OR)₂,3], are easily obtained in good yields byWittig-reaction of dialkyl acylphosphonates1 [R ¹CO-P(O)(OR)₂,R ¹=alkyl or aryl) with 2-oxoalkylidene triphenylphosphoranes2 [R ²CO-CH=PPh ₃,R ²=alkyl, O-alkyl and CH₂ X (X=Br, OMe, CO₂ Et)].