新手性源5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮的合成和结构

文中深入研究了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源(5a)的合成方法及其不对称合成反应。5a不仅制备方法简便,光学纯度单一,而且它作为稳定的Michael受体,可与碳、氧、氮、硫等不同的亲核试剂发生串联的Michael加成/分子内亲核取代反应,制备得到含有多个手性中心的双环[3.3.0^3^,^7]-5-辛烯类化合物、双环[3.1.0^3^,^5]-己烷类化合物和螺-环丙烷类化合物。本文报道了该手性呋喃酮5a的合成和构型测定。     

金属催化的2(5H)-呋喃酮反应研究进展

2(5H)-呋喃酮结构单元广泛存在于天然产物中,同时许多2(5H)-呋喃酮类化合物也是重要的有机合成中间体.因此,基于常见2(5H)-呋喃酮的有机合成研究近年来引起了人们的关注,尤其是金属催化的2(5H)-呋喃酮反应的地位日趋彰显重要,从而成为众多化学工作者的研究热点.按照反应类型的不同,对近年来金属催化的2(5H)-呋喃酮反应的研究进展进行了综述,主要包括Sonogashira,Suzuki,Stille等偶联反应,以及Michael加成反应、Friedel-Crafts烷基化反应、Baylis-Hillman反应、亲核取代反应、还原反应等.     

5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的Sonogashira偶联反应

以5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮为底物进行Sonogashira偶联反应, 考察了反应温度、反应时间、钯催化剂种类与用量、碱种类与用量、溶剂、底物结构等对偶联反应的影响, 合成了28种新的2(5H)-呋喃酮衍生物, 其结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和元素分析等方法进行了表征. 在优化的反应条件下, 即反应溶剂为甲苯、催化剂为3 mol% Pd(PPh₃)₄和10 mol% CuI、碱为6 equiv. KF、反应时间72 h、反应温度30 ℃时, 反应产率42%～84%. 利用该Sonogashira偶联反应合成新型的多官能团烯二炔结构化合物, 不仅合成途径简捷、反应条件温和, 绝大部分反应产率中等以上, 而且无需额外加入配体, 适用于芳香的和脂肪的末端炔烃.     

(5S)-5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与氨基酸的串联反应

在氢氧化钾作用下,直接以不同种类氨基酸为亲核试剂,与手性(5S)-5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮在室温下进行串联的不对称迈克尔加成-消除反应,合成了15个新的光学活性2(5H)-呋喃酮衍生物.通过旋光度,UV-Vis,IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等表征方法,确定了目标化合物的化学结构和绝对构型.     

5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与脂肪胺类的反应研究

在氟化钾作催化剂和四氢呋喃作溶剂的条件下,研究了系列脂肪胺亲核试剂与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮发生的反应,通过旋光度,UV-Vis,IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等表征方法对产物进行结构表征,发现通常情况下发生预期的串联迈克尔加成-消除反应,合成了13个新的β-胺基-2(5H)-呋喃酮.但是,空间位阻较大的二环己基胺与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮反应时,却得到了4个异常的2(5H)-呋喃酮开环产物,其可能是经开环重排反应的机理得到的.     

5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与氨基酸酯的串联反应

在三乙胺作用下,亲核试剂氨基酸酯与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮在室温下发生串联的迈克尔加成-消除反应,合成了17个新化合物.通过旋光度,UV-Vis,IR,1HNMR,13CNMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等表征方法,确定了目标化合物的化学结构和绝对构型.     

5-(S)-孟氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与4-硝基邻苯二胺的Michael加成―消除反应

在Et3N作为碱的温和条件下,5-(S)-孟氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与芳香胺4-硝基邻苯二胺发生串联的Michael加成―消除反应,生成了新的含有苯环结构的5-孟氧基-4-氨基-3-卤-2(5H)-呋喃酮类化合物。新化合物的结构通过紫外―可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)和元素分析等表征证实。该多环结构卤代2(5H)-呋喃酮化合物的合成,能为某些多官能团的结构复杂的2(5H)-呋喃酮化合物的合成提供新途径。     

5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与不饱和胺的反应研究

为了深入探索5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与胺类试剂发生的反应,进一步在氟化钾作催化剂和四氢呋喃作溶剂的条件下,研究了其与系列不饱和胺的反应,通过旋光度,UV-Vis,IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等表征方法对产物进行结构表征,发现大多数情况下发生预期的串联迈克尔加成-消除反应,得到了16个新的β-胺基-2(5H)-呋喃酮化合物.当不饱和胺为空间位阻较大的2,5-二甲基-3-吡咯啉时,与位阻较大的5-孟氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮反应只是生成异常的2(5H)-呋喃酮开环产物,而与位阻较小的5-甲氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮反应则既有正常的β-胺基-2(5H)-呋喃酮产物,也有经开环重排反应的机理得到的异构体产物.后者表明,底物的位阻大小也是影响反应的因素,甚至导致同时存在竞争反应.     

2(3 H)呋喃酮向2(5 H)呋喃酮的转化研究

本文研究2(3H)呋喃酮的热转化和碱催化成2(5H)呋喃酮的过程。应用NMR跟踪技术测定了转化动力常数, 计算了活化能, 这对确定适宜的转化条件具有实际指导意义。还对碱催化下的转化机理进行了探讨。     

2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂反应研究进展

2(5H)-呋喃酮作为一种α,β-不饱和环丁内酯,可发生多种反应,特别是其不饱和碳碳双键上连有卤素时,2(5H)-呋喃酮的高反应性使其被广泛应用于有机合成.按照反应后五元环内酯产物上取代基位置的不同,综述了2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂通过Michael加成、串联的Michael加成-消除、偶极环加成和钯催化耦合等反应合成β-取代、α,β-取代和γ-取代环状衍生物在近十几年的研究进展.     

掌性5-(1-孟氧基)-3,4-二溴-2-(5H)-呋喃酮的光学片合成及新的串联不对称Michael加成消除反应

手性γ-孟氧基丁烯酸交酯在构成各种杂环化合牧天然产物中起重要作用.本文报道了一些新的γ-孟氧基丁烯交酯的新的手性源的制备和研究了它们的不对称反应.     

5-甲氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与三丁基膦的反应

在研究5-甲氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的Heck反应过程中,意外发现了5-甲氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与配体三丁基膦的反应,得到两个新季鏻盐化合物,产物结构被IR、1H-NMR、ESI-MS测试结果所证实。     

5-苯基-3,5-二乙氧基-2(5H)-呋喃酮的晶体结构

标题化合物C14H16O4的晶体结构用X-射线单晶衍射法测定。晶体属三斜晶系,P空间群,晶胞参数a =8.696(2), b=8.943(2) , c=9.379(2) ?, ( = 69.28(3), ( =76.67(3), ( =80.28(3)o, V=660.8(3) ? 3, Z=2, Mr=248.28, Dx=1.248 g/cm3, F(000)=264, μ(MoK()=0.0851 mm—1。晶体结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终的偏离因子为R=0.061, wR=0.089。标题化合物有2个环：呋喃酮环和苯环。由C(1),C(2),C(3),C(4),O(4)构成的五元呋喃酮环的5个原子较好地处于1个平面上,平均偏差为0.0078?。O(2),O(3) 两个原子与呋喃酮环共平面。呋喃酮环和苯环之间的两面角为79.39o。     

基于2(5H)-呋喃酮的碳-杂成键反应研究进展

2(5H)-呋喃酮结构单元广泛存在于天然产物中,同时许多2(5H)-呋喃酮类化合物也是重要的有机合成中间体.因此,基于常见2(5H)-呋喃酮(1)的有机合成研究近年来引起了人们的关注.根据在有机合成反应中成键方式的不同,综述了在2(5H)-呋喃酮(1)环上形成C-O,C-N,C-S,C-P,C-Se,C-Si等碳-杂键的反应研究进展.     

5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮的合成与表征

以浓硫酸为催化剂,利用粘卤酸和醇(或酚)在甲苯中回流,经脱水醚化反应合成了6个新的5-取代-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮化合物,产率在43~89%之间。化合物不同产率之间的差别可能与其醚化机理相关。新化合物的结构经~1H NMR、~(13)C NMR、EI-MS、IR、UV和元素分析等表征。这些具有不同生物活性基团化合物的设计与合成,为新型的2(5H)-呋喃酮衍生物的合成、活性测试及其进一步作为中间体的使用,以及由不同羟基化合物合成混合醚类化合物提供了参考。     

5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与α,ω-二胺的串联反应

在三乙胺作用下, 亲核试剂α,ω-二胺与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮在室温下发生串联的迈克尔加成-消除反应, 合成了16个新化合物. 通过旋光度, UV-Vis, IR, 1H NMR, 13C NMR, MS, 元素分析和X射线单晶衍射等表征方法, 确定了目标化合物的化学结构和绝对构型.     

3-卤-4-脂肪胺基-5-联苯氧基-2(5H)-呋喃酮的合成

以硫酸为催化剂,4-羟基联苯与粘卤酸在甲苯溶剂中回流,经脱水醚化反应合成了3,4-二卤-5-联苯氧基-2(5H)-呋喃酮化合物.以这2个新型的中间体与不同的代表性脂肪胺类在KF催化的室温条件下,通过串联的迈克尔加成-消除反应,得到了16个新的3-卤-4-脂肪胺基-5-联苯氧基-2(5H)呋喃酮化合物,产率43%~79%(大部分55%以上).新化合物的结构经FTIR、UV、~1H NMR、~(13)CNMR、MS和元素分析确证.     

新的手性源5-(1- 氧基)-3,4-二氯-2(5H)-呋喃酮的合成及结构

近年来,γ-取代基α,β-不饱和丁烯内酯的合成及结构性能引起了有机化学界很大的兴趣和重视^[1],由于2(5H)-呋喃酮作为一个结构组分广泛地存在于天然产物中[2],同时也被用作有机合成的中间体^[3].新近,Feringa等^[4]利用4-羟基丁烯内酯与1-薄荷醇的脱水反应,制得了光学纯5-(1- 氧基)-2(5H)0呋喃酮并用于有机合成.我们在此基础上,改进了 4-羟基丁烯内酯的光化学制备方法;探讨了5-(1- 氧基)-2(5H)-呋喃酮的热稳定性及质子催化下差向异构化作用;并进行了不对称Michael加成^[5]和1,3-偶极环加成反应的研究^[6].本文在此基础上,深入探讨了新的手性源5-(1- 氧基)-3,4-二氯-2(5H)-呋喃酮的合成以及有关的反应.由于制备方法简便,化学产率较高,光学纯度单一,天然手性助剂薄荷醇来源方便以及γ- 氧基立体专一性控制,它为进一步合成系列新的光学活性化合物提供了有效的途径.     

N,N′-二[3-氯-5S-(l-孟氧基)-2(5H)-4-呋喃酮基]-1,4-丁二胺的合成及晶体结构(英文)

合成了N,N′-二[3-氯-5S-(l-孟氧基)-2(5H)-4-呋喃酮基]-1,4-丁二胺,并通过IR,1H NMR,MS和X射线单晶衍射对其进行了表征.X射线单晶衍射结果表明:标题化合物的不对称结构单元中包含一个平面的呋喃酮环和一个椅式的环己烷环,四个手性中心.标题化合物通过N—H…O分子间氢键作用实现空间堆积.     

5-芳基-3,5-二乙氧基-2(5H)-呋喃酮的合成和反应机 理的研究

提出了一条方便地制备5-芳基-3,5-二乙氧基-2(5H)-呋喃酮化合物的合成路线,并对合成路线的反应机理进行了研究。应用设计的路线,合成了一组新颖的高度官能团化的2(5H)-呋喃酮化合物,所有化合物的结构均经过元素分析或高分辨率质谱,IR,NMR和MS确证。