Einfluß von Substituenten auf die Farbe von Siliciumverbindungen des Typs (SiX) n

Zusammenfassung Die Reemissionsspektren einer Reihe von polymeren schichtförmigen Verbindungen (SiX) _n werden gemessen. Es ergibt sich eine bathochrome Verschiebung, die in einem gesetzmäßigen Zusammenhang mit den effektiven Gruppen-elektronegativitäten bzw. einer * (Si)-Konstante der SubstituentenX steht.

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Influence of substituents on the colour ofSi compounds (SiX)_n

The reemission spectra of some polymer layer-compounds (SiX) _n are measured. The observed bathochromic shift can be correlated will the effective electronegativites or * (Si)-constants of the substituentsX.

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Mit 3 Abbildungen     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

The electronic structures of some tetrazaborolines and dimethyltetrazadieneirontricarbonyl

Self-consistent field calculations have been performed on some ² tetrazaborolines using both an ab initio and a semi-empirical (CNDO) approach. The first method was employed in order to examine completely the ground-state and the properties of the -electrons in the parent molecule. The excited states of several boron-substituted derivatives of tetrazaboroline have also been calculated semi-empirically, including configuration interaction, and good agreement with the observed electronic absorption spectra was obtained. The results of the calculations were also invoked to distinguish between isomeric boron-substituted derivatives of tetrazaborolines. The electronic structures of two of the possible geometries of dimethyltetrazadieneirontricarbonyl, in which the N₄ moiety is attached in a or a fashion were examined by CNDO calculations and it was found that the more stable form involves bonding between the nitrogens and the iron atom.

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Zusammenfassung Für einige ²-tetrazaborwasserstoff-Derivate wurden SCF-Rechnungen nach einem ab initio- und nach einem semiempirischen (CNDO)-Verfahren durchgeführt. Die erste Methode wurde angewandt, um den Grundzustand und die Eigenschaften der -Elektronen im Ausgangsmolekül zu untersuchen. Die angeregten Zustände einiger am Boratom substituierter Derivate wurden semiempirisch unter Einschluß von Konfigurationenwechselwirkung berechnet, wobei gute Übereinstimmung mit den experimentellen Elektronenspektren erzielt wurde. Die Resultate wurden ebenfalls zur Unterscheidung verschiedener isomerer Derivate benutzt. Die Elektronenstruktur von zwei möglichen Geometrien des Dimethyltetrazadieneisentricarbonyl, in denen der N₄-Rest mit einer -oder -Bindung gebunden ist, wurde mit CNDO-Rechnungen untersucht. Es wurde gefunden, daß die stabilere Form -Bindungen zwischen den Stickstoffatomen und dem Eisenatom enthält.

     

Additivity of theHammett reaction constants ion pairs effect in the polarographic reduction of nitrobenzene and 9,10-anthraquinone derivatives

An attempt has been made to estimate the effect of the subsequent ion pairs formation on the value of theHammett reaction constant measured polarographically. To this purpose, the reduction ofpara-substituted nitrobenzenes and 2-substituted 9,10-anthraquinones was studied at a dropping mercury electrode in N,N-dimethylformamide. The ion pairs reaction constant of substituted nitrobenzene radical anions with tetraethylammonium cations is equal to –1.49 V/ unit. The corresponding reaction constant for the semiquinone—Li⁺ series was estimated to be –0.90 V/ unit. The method of calculation was based on the additivity rule withinHammett's treatment.

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Zur Additivität derHammet'schen Reaktionskonstanten. Paar-Effekte bei der polarographischen Reduktion von Nitrobenzol und 9,10-Anthrachinonderivaten

Zusammenfassung Es wurde eine Abschätzung des Effekts der nachfolgenden Ionenpaarbildung auf den polarographisch bestimmten Wert derHammet'schen Reaktionskonstanten versucht. Dazu wurde die Reduktion vonpara-substituierten Nitrobenzolen und 2-substituierten 9,10-Anthrachinonen an der tropfenden Quecksilberelektrode in N,N-Dimethylformamid untersucht. Die Ionenpaar-Reaktionskonstanten von substituierten Nitrobenzol-Radikalanionen mit Tetraethylammoniumkationen ist gleich –1.49 V/-Einheiten. Die ents prechende Reaktionskonstante für die Semichinon-Li⁺ Serie wurde mit –0.9 V/-Einheiten abgeschätzt. Die Berechnungsmethode basiert auf der Additivitätsregel derHammet'schen Reaktionskonstanten.

     

Basicity of 4-aminopyrimidine and 2,4-diaminopyrimidine derivatives

Summary The basic dissociation constants for a series of 30 4-aminopyrimidine and 2,4-diaminopyrimidine derivatives were determined in 2% v/v aqueous methanol by a spectrophotometric method. The determinedpK _a values correlate well withHammet's constants.

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Basizität von 4-Aminopyrimidin- und 2,4-Diaminopyrimidinderivaten

Zusammenfassung Die basischen Dissoziationskonstanten einer Reihe von 30 4-Aminopyrimidin-and 2,4-Diaminopyrimidinderivaten wurden in 2% v/v wäßrigem Methanol durch spektroskopische Methoden bestimmt. Die ermitteltenpK _a-Werte korrelieren gut mit den entsprechendenHammett-Parametern .

     

Untersuchungen in den Systemen: Mangan—{Vanadin,Rhenium, Eisen}—silicium

Zusammenfassung Die strukturchemischen Verhältnisse werden in den Dreistoffen: Mn–{V, Re, Fe}–Si für einen Zustand –1000° C homogenisiert und abgeschreckt — untersucht. Die neu aufgefundene Mn–Re--Phase ist hinsichtlich der Ordnung mit der Re–Nb--Phase vergleichbar. Mn₅Si₂ wird durch Mn/Re-Austausch bei 1000° C stabilisiert. Einer ternären Kristallart (X) mit erheblichem Homogenitätsgebiet kommt die ungefähre Formel Mn_2–3Re_2–1Si zu. Der Austausch Mn/Re in Mn₅Si₃ erfolgt nur in der 6g-Lage. MnSi und ReSi sind lückenlos mischbar.Gitterparameter für die Mn–Re–Si- und V–Mn–Si--Phasen werden bestimmt. V₃Si löst etwa 50 Mol% Mn₃Si. Die lückenlose Mischreihe Mn₃Si–Fe₃Si wird bestätigt; gegenüber Literaturbefunden besteht jedoch im ganzen Bereich ein Ordnungszustand (BiF₃-Typ).

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The ternary systems: Mn–{V, Re, Fe}–Si have been studied after anneal at 1000° C followed by a quench by means of X-ray methods. The newly found Mn–Re--phase compares with the Re–Nb--phase as far as the ordering is concerned. Mn₅Si₂ can be stabilized by Re/Mn-substitution up to higher temperatures. A ternary phase X having a large homogeneous region, can roughly be described by a formula Mn_2–3Re_2–1Si. Re substitutes Mn within the Mn₅Si₃-phase occupying the 6g positions only. Lattice parameters of the Mn–Re–Si- and V–Mn–Si--phases have been determined. V₃Si dissolves about 50 mole% Mn₃Si. The solid solutions Mn₃Si–Fe₃Si can be confirmed; however there is an ordering throughout the whole domain (BiF₃-structure type).

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Mit 2 Abbildungen     

An interpretation of the nuclear quadrupole coupling constant for the HCl molecule on the basis of an “ab initio” calculation

The results of a LCAO MO SCF calculation of the quadrupole coupling constant of chlorine in the HCl molecule (carried out with a fairly extended set of basic orbitals) are analyzed. Sensible deformations of the internal shells and of the p -bonding, p -lone pair and p type orbitals of the valence shell of chlorine are evidenced.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer verhÄltnismÄ\ig ausgedehnten LCAO-MO-SCF-Rechnung zur Bestimmung der Quadrupolkopplungskonstanten für Chlor in HCl werden untersucht. Die Verzerrungen, die der Rumpf und die verschiedenen ZustÄnde der Valenzschale erleiden, werden dabei gesondert wiedergegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF (avec un jeu d'orbitales assez étendu) de la constante de couplage quadripolaire du Cl dans la molécule de HCl sont analysés. On trouve que et les couches internes et les orbitales p liante, p libre et p de la couche de valence du chlore sont sensiblement déformées.

     

Electrokinetic studies of cotton. Part IV.: Role of water in influencing surface charge density of cotton in electrolyte solution

Summary The streaming potentials are measured at the interface between cotton chemisorbed with different crosslinking agents and different electrolyte solutions. Data were obtained as a function of concentration of electrolytes.The zeta potentials are found to decrease with increasing electrolyte concentration. The rate of change of zeta potential is much smaller than the theoretical values calculated from the different models of double layer. The discrepancy between the observed and theoretical values has been discussed.The surface charge density,, on cotton at the interface has been calculated and found to increase with the electrolyte concentration. This functional relationship between -C is explained from the consideration of the modification of the structure of water in the vicinity of the ion. The increase in surface charge density with the increase in electrolyte concentration is in the order KCl> NaI> NaBr> NaCl which is in the structure breaking capacity.

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Zusammenfassung Das Strömungspotential an den Grenzflächen der aus mit verschiedenen Vernetzungsmitteln chemisorbierter Baumwolle und verschiedenen elektrolytischen Lösungen entstehenden Systeme wurde in Abhängigkeit von der Konzentration der Elektrolyten bestimmt.Es wurde festgestellt, daß die Zeta-Potentiale mit zunehmender Konzentration der Elektrolyte abfallen. Die Abnahme der Zeta-Potentiale war viel kleiner als der aus verschiedenen Doppelschichtmodellen theoretisch errechnete Wert. Die Ursachen dieses Unterschiedes zwischen beobachteten und berechneten Werten wurden erläutert.Die Flächenladungsdichte () für Baumwolle an der Grenzfläche nimmt mit zunehmender Elektrolytkonzentration (C) zu. Die funktionelle Beziehung zwischen undC wurde auf der Basis der Modifikation des in Ionennähe befindlichen Wassers erklärt. Die Erhöhung der Flächenladungsdichte mit zunehmender Elektrolytkonzentration wächst in der Reihenfolge KCl > NaI > NaBr > NaCl, was mit der Strukturbruchfähigkeit der Ionen übereinstimmt.

     

Correlation between topological features and surface tension of binary liquid mixtures

Summary The excess surface tension of a large number of binary liquid mixtures has been correlated with their topological features quantified in terms of the molecular connectivity indices. The agreement between the calculated and experimental ^E values is reasonably well for all the mixtures. A simple correlation has also been proposed between ^E and molar excess volume (V ^E ) of a binary mixture. The correlation is quite useful in correlating ^E data even for the mixtures where either one or both the components are associated in the pure state and/or there is interaction between them.

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Korrelation zwischen topologischen Gegebenheiten und Oberflächenspannung von binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Die Exzeß-Oberflächenspannungen einer großen Anzahl von binären flüssigen Mischungen wurden mit der Topologie ihrer Komponenten in Form der molekularen Konnektivitätsindices korreliert. Die Übereinstimmung zwischen den ^E -Werten ist für alle Mischungen relativ gut. Es wurde ebenfalls eine einfache Korrelation zwischen ^E und den molaren Exzeß-Volumina (V ^E ) der binären Mischungen vorgeschlagen. Diese Korrelierung ist nützlich, um die ^E -Werte sogar dann für die Korrelation von Mischungen verwenden zu können, wenn entweder eine oder beide Komponenten im Reinzustand assoziiert sind und/oder eine Wechselwirkung zwischen ihnen besteht.

     

Semi-empirical calculation of the energy of formation of hydrocarbons and radicals

A method of calculating the energy of formation of hydrocarbons and radicals having at the same time, single, double and triple bonds, conjugated or not, is developed. The -bond energy and the -bond energy are considered independently. The -bond energy is represented by a sum of terms, each of which is associated with a bond of the molecule. The -bond energy is calculated by an extension of the Pariser, Parr and Pople method. The agreement with experimental results is satisfactory.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, für konjugierte und nicht konjugierte Kohlenwasserstoffe und Radikale mit einfachen, Doppel- und Dreifachbindungen die Bildungsenergie zu berechnen. Die Anteile der - und -Elektronen an der Bildungsenergie werden getrennt berechnet. Die Bindungsenergie der -Elektronen wird durch eine Summe von jeweils mit einer Molekülbindung verknüpften Termen dargestellt, die der -Elektronen mit einer erweiterten PPP-Theorie. Die Rechenergebnisse stimmen mit den Experimenten gut überein.

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Résumé Nous proposons une méthode de calcul de l'énergie d'atomisation ou de formation d'hydrocarbures et de radicaux pouvant contenir à la fois des liaisons simples, doubles et triples, conjuguées ou non. Nous calculons séparément la contribution des électrons et des électrons à l'énergie de liaison. L'énergie de liaison est représentée par une somme de termes dont chacun est associé à une liaison de la molécule. L'énergie de liaison est calculée à l'aide d'une extension de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Les résultats du calcul sont en accord satisfaisant avec les données expérimentales.

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Chargé de Recherches du Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

Predissociation lifetime of the 1σ g 2 2σ g diabatic state of He 2 + : a one-channel approach

Summary This work is concerned with the application of a one-channel model to obtaining predissociation lifetimes and transition rates in a system of crossing diabatic states. The calculation focuses on the first shape resonance of the 1 _g ² 2 _g diabatic state of He ₂ ⁺ , which is relatively stable with respect to tunneling. This resonance predissociates as a result of the 1 _g ² 2 _g state being crossed by the 1 _g 1 _u ² dissociative diabatic state near the resonance level. We have estimated its predissociation lifetime to be of the order of 10^–11 s.     

SCF MO calculations of heteroatomic systems with the variable Β approximation

In order to elucidate the electronic structure of protonated N-heterocycles, we have carried out SCF MO calculations, considering the -bond polarizations which are caused by the large net charge on nitrogen atom. Appropriate parametrizations of the valence state energies associated with the -bond polarization model have been proposed. Our calculations showed that a conventional covalent model for protonated N-heterocycles failed to explain the experimental electronic spectral data and an extremely polarized -core model gave quite good results in the whole. The present theory expected that the nature of electronic spectra of quinoline is considerably changed by the -bond polarization due to the protonation.

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Zusammenfassung Um die Elektronenstruktur von protonisierten N-Heterozyklen zu untersuchen, wurden SCF-MO-Rechnungen durchgeführt, bei denen die Polarisierung der -Bindung durch die Ladung am N-Atom berücksichtigt wird. Eine geeignete Parametrisierung der Valenzzustands-Energien in Verbindung mit dem Modell der Polarisierung der -Bindung wird vorgeschlagen. Die Rechnungen zeigen, da\ ein herkömmliches kovalentes Modell für die genannten Verbindungen bei der ErklÄrung des Elektronenspektrums versagt, wÄhrend ein Modell mit stark polarisierten -Bindungen befriedigende Ergebnisse liefert. Aus der vorliegenden Theorie lÄ\t sich folgern, da\ das Elektronenspektrum des Chinolins betrÄchtlich durch die Polarisierung der -Bindung infolge Protonisierung geÄndert wird.

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Résumé Afin d'éclaircir la structure électronique d'hétérocycles protonisés sur l'azote, nous avons effectué des calcules SCF MO en considérant la polarization des liaisons dûe à la forte charge nette sur l'atome d'azote. Des paramétrisations appropriées à ce modèle polarisé sont proposées pour les énergies des états de valence. Nos calculs ont montré qu'un modèle covalent conventionnel pour les N hétérocycles protonisés ne réussit pas à expliquer le spectre électronique expérimental alors qu'un modèle à forte polarisation du squelette donne des résultats dans l'ensemble satisfaisants. Cette théorie prévoit que la nature du spectre électronique de la quinoléine est considérablement modifiée par la polarisation dûe à la protonisation.

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Presented partly at the 23rd Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, The Ohio State University, Columbus, Ohio, U.S.A., September 1968.     

Etude LCAO MO CNDO 2 de la structure électronique de composés du titane

Résumé Les auteurs ont étudié les molécules TiCl₄ et TiCl₄, 2 HCN au moyen de la méthode GTO-CNDO2 modifiée en vue de son application aux éléments de transition. Les résultats concernant la distance TiCl et l'ordre des niveaux moléculaires dans TiCl₄ sont en accord satisfaisant avec l'expérience. L'analyse de population sur le complexe TiCl₄, 2HCN décrit la liaison TiN comme une liaison faible à caractère presque uniquement .

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A LCAO MO CNDO 2 study of titanium complexes

The authors have studied the compounds TiCl₄ and Ticl₄,2 HCN, using a modified GTO-CNDO2 technique suitable for application to transition elements. The results concerning the bond length Ti-Cl and the order of molecular levels in TiCl₄ are in agreement with experimental values. A. Mulliken population analysis on TiCl₄, 2 HCN indicates that the Ti-N bond has practically pure character.

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Zusammenfassung Die Moleküle TiCl₄ und TiCl₄,2 HCN wurden mit Hilfe einer verbesserten GTO-CNDO 2 Methode im Rahmen einer Anwendung auf die Übergangselemente untersucht. Die Ergebnisse in bezug auf den Ti-Cl-Bindungsabstand und das Orbitalschema in TiCl₄ sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die Mullikensche Populationsanalyse für TiCl₄, 2 HCN deutet auf eine relativ schwache Ti-N Bindung mit fast reinem -Charakter hin.

     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

“d-Orbital” effects in silicon substituted π-electron systems

Zusammenfassung Nach dem Pariser-Parr-Pople-Verfahren mit -Variation werden Grund- und Anregungszustände von Butadienen mit Silyl- und Alkyl-Substituenten in 1/4-, 1/3-, 1/2- und 2/3-Stellung berechnet und mit gemessenen vertikalen Ionisierungsenergien, Halbstufen-Reduktionspotentialen sowie -_*-Anregungsenergien verglichen. Der induktive Effekt und die Si C -Akzeptorfunktion der Silylgruppenlassen sich durch ein unbesetztes p-Orbital geringer Valenzionisierungsenergie simulieren. Mit den empirisch geeichten Parametern U _Si=–0,22 eV, _{Si Si} = 6,00 eV, _CSi = 4,00 eV und _{C Si} = }-1,08 eV werden die experimentellen Daten befriedigend reproduziert.Extended Hückel-Rechnungen mit einem Basissatz von s- und p-Slater-Atomorbitalen erlauben, die induktiven Effekte von Silylgruppen im Grundzustand zu diskutieren. Für die isomeren Silylbutadiene wird insbesondere eine beträchtliche Anhebung des obersten -Niveaus in den Energiebereich des höchsten besetzten -Niveaus nahegelegt.

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d-Orbital effects in silicon substituted -electron systemsXIV. Pariser-Parr-Pople and extended Hückel calculations on isomeric disilyl- and dialkyl-butadienes

Ground and excited states of butadienes with silyl and alkyl substituents in 1/4-, 1/3-, 1/2- and 2/3-position, calculated by the Pariser-Parr-Pople method using the variable /gb-procedure are compared with the experimental ionization energies, half-wave reduction potentials and _*-transition energies. The inductive effect and the Si C acceptor property of silyl groups can be included by means of an unoccupied p-orbital of low valence state ionization potential. The empirically adapted parameters U _Si= –0.22eV, _{Si Si} = 6.00 eV, _CSi = 4.00 eV and _{C Si}= –1.08 eV lead to a satisfying reproduction of the experimental data.Extended Hückel calculations using a basis set of s and p Slater atomic orbitals serve to discuss the inductive effects of silyl groups in the ground state of the isomeric silyl butadienes. The results suggest a considerable raise of the upper -level, its energy being comparable with that of the highest occupied -level.

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Résumé Les états fondamentaux et les états excités des butadiènes substitués par des radicaux alkyles et silyles en 1/4-, 1/3-, 1/2-, et 2/3-, calculés par la méthode de Pariser-Parr-Pople utilisant le procédé /gb variable, sont comparés avec les énergies d'ionisations expérimentales, les potentiels de réduction polarographiques et les énergies de transition _*. L'effet inductif et le pouvoir accepteur Si C des groupes silyles peuvent être introduits au moyen d'une orbitale p vide de potentiel d'ionisation dans l'état de valence faible. Les paramètres empiriquement ajustés U _Si = – 0,22 eV, _SiSi = 6,00 eV, _CSi = 4,00 eV et /gb _CSi= –1,08 eV conduisent à une reproduction satisfaisante des données expérimentales.Des calculs en méthode de Hückel étendue utilisant une base d'orbitales atomiques de Slater s et p servent à discuter des effets inductifs des groupes silyles dans l'état fondamental des butadiènes substitués isomères. Les résultats suggèrent une considérable élévation du plus haut niveau , l'amenant à être comparable au plus haut niveau occupé.

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Vorangegangene Mitteilungen: s. Literaturzitate [4,5,6,7, 8,16].

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Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Untersuchungen im Rahmen des Schwerpunktprogrammes Theoretische Chemie. Das PPP-Rechenprogramm stellte freundlicherweise Herr Dr. G. Hohlneicher (Technische Hochschule München), das Extended Hückel-Programm der Quantum Chemistry Program Exchange (Bloomington/Indiana) zur Verfügung. Die Rechnungen wurden an der Telefunken TR 4 des Leibniz-Rechenzentrums (München) sowie an der IBM 7090 des Instituts für Plasmaphysik (München/Garching) durchgeführt.     

Calculation of two-center zero-field splitting integrals

Two-center zero-field splitting (ZFS) integrals have been calculated by numerical integration of Coulomb repulsion integrals which are evaluated over basic charge distributions as defined by Roothaan in terms of Slater atomic orbitals. The method is applied to the calculation of the ZFS integrals for -, - and - electron interactions on C, N and N⁺ centers. Numerical results are given.

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Zusammenfassung Zweizentren ZFS-Integrale sind mittels numerischer Integration von Coulombintegralen berechnet worden, und zwar die -, -- und --Integrale an C-, N- und N⁺-Zentren. Die numerischen Resultate werden mitgeteilt.

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Résumé Les intégrales bi-centriques de séparation à champ nul (ZFS) ont été calculées par intégration numérique des intégrales de répulsion coulombiennes évaluées pour les distributions de charge fondamentales définies par Roothan en termes d'orbitales atomiques de Slater. La méthode est appliquée au calcul des intégrales ZFS pour les interactions -, - et - sur les centres C, N et N⁺. Résultats numériques.

     

Ionization potentials of halides. Substituent effects in Cl-, Br-, and I-centered radical cations

The first vertical ionization potentials (I) of halides HalX (Hal = Cl, Br, I; X is an inorganic or organic substituent) are linearly related to the inductive (_I), resonance (_R ⁺), and polarizability () constants of the substituents X (I = a + b_I + c_R ⁺ + d). As the atomic number of the Hal element in the Hal^·+X radical cations increases, the inductive interaction is strengthened while the polarizability interaction is weakened. Conjugation remains virtually independent of the Hal atom. The resonance _R ⁺-constants of the MX₃ (M = Si, Ge, Sn, Pb) substituents bound to the Hal^·+ radical cation centers were first calculated.     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Mit einer erweiterten Pariser-Parr-Pople-(SCF-CI)-Methode wurden - und -Orbitale von Acrolein und Furan sowie Ladungsverteilungen und Übergangsenergien zu einigen angeregten Elektronenzuständen berechnet. Die Ergebnisse werden mit experimentellen Daten und mit Rechnungen anderer Autoren verglichen.

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With an extended Pariser-Parr-Pople (SCF-CI) method - and -orbitals of acroleine and furan have been calculated as well as charge distributions and transition energies to some electronically excited states. The results are compared with experimental data and with calculations of other authors.

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Résumé Avec une méthode Pariser-Parr-Pople (SCF-IC) étendue ont été calculées les orbitales et de l'acroléine et du furane ainsi que les distributions de charges et les énergies de transition vers quelques états électroniques excités. Les résultats sont comparés avec l'expérience et avec les calculs d'autres auteurs.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit sowie für die zur Verfügung gestellte Rechenzeit. Herrn Assistenz-Prof. G. Wagnière, Zürich, danken wir dafür, daß wir die von ihm zusammen mit Herrn F. Veillon (Ciba AG) entwickelten Fortran-Programme benützen durften.     

Infrared spectra and theoretical study ofE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones

The C=O stretching frequencies ofE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones (1 a–1 p) were measured in CCl₄ and CHCl₃ and correlated with ⁺ and * substituent constants. Thev(C=O) vs * (R) correlation was compared to an analogical relationship obtained with 3-R-2-benzothiazolinones (2). The electronic structure and geometry of compounds was investigated by CNDO/2 and PCILO methods. The results of both the spectral and theoretical studies showed forE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinones a preference of the N—C-s-cis conformation (3), in which the substituent effects are transmitted to the C=O group very efficiently. The transmission factor for the CH=CH group was determined according to the definition ofJaffé. The role of inductive effects, delocalization of the nitrogen lone-pair electrons as well as the through-space interaction between the C=O and C=C bonds is discussed in terms of transmission mechanism and structural properties.

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Infrarotspektren und theoretische Untersuchungen vonE-3-(2-R-vinyl)-2-benzo-thiazolinonen

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streckfrequenzen vonE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinonen (1 a–1 p) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit -, ⁺- und *-Substitutionskonstanten korreliert. Diev(C=O)-*-Korrelation wurde mit einer analogen Beziehung für 3-R-Benzothiazolinonen (2) verglichen. Die elektronische Struktur und die Geometrie der Verbindungen wurden mittels CNDO/2- und PCILO-Berechnungen untersucht. Es ergab sich dabei sowohl aus den spektros-kopischen als auch aus den theoretischen Ergebnissen eine N—C-s-cis-Konformation (3) für dieE-3-(2-R-vinyl)-2-benzothiazolinone, da dies eine günstige Geometrie zur Übermittlung von Substitutionseffekten zur C=O-Gruppe ergibt. Der Transmissionsfaktor für die CH=CH-Gruppe wurde nach der Definition vonJaffé bestimmt. Die Rolle von induktiven Effekten, der Delokalisierung des freien Elektronenpaares am Stickstoff und der C=O....C=C-Wechselwirkungen durch den Raum wurde auf Basis von Transmissionsmechanismen und strukturellen Eigenschaften diskutiert.

     

Sur les rôles respectifs des électrons σ et π dans les propriétés des dérivés halogénés des molécules conjuguées. Application à l'étude de l'uracile et du fluorouracile

Résumé Une étude des importances relatives des déplacements d'électrons et dans les hydrocarbures conjugués halogénés est faite par plusieurs procédés de calcul dont les valeurs sont comparées. Les contributions et aux valeurs des moments dipolaires de 21 molécules ont été calculées.L'effet de la substitution d'un fluor sur la molécule d'uracile est considéré en détail avec une étude particulière des propriétés acides dont les déplacements d'électrons ne peuvent à eux seuls rendre compte.

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The relative importance of - and -electron displacements is studied in halogen-substituted conjugated molecules by different methods. The dipole moments of 21 molecules are calculated.The effect of substituting a fluorine atom on the uracil molecule is considered in details with particular emphasis on the acidic properties which cannot be interpreted by -displacements alone.

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Zusammenfassung Die wechselseitige Bedeutung von - und -Elektronenverschiebungen wird an halogensubstituierten, konjugierten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Methoden studiert. Die Beiträge der - und -Elektronen zum Dipolmoment werden für 21 Moleküle berechnet.Der Effekt der Fluorsubstitution am Uracil wird besonders eingehend betrachtet im Hinblick auf die Azidität, die nicht durch -Elektronenverschiebung allein erklärt werden kann.

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Ce travail a bénéficié de la subvention no. CR-66-236 de l'Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale.