镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇

我们通过乙醇溶液浸渍法合成出了具有高分散度金属Cu 的Cu/MgO-Al₂O₃ (Mg/Al 原子比=1/1, 3/1, 4/1)、Cu/MgO 和Cu/Al₂O₃ 等催化剂. 在200℃, 6.0 MPa H₂ 和二氧六环溶剂中, 这些催化剂高选择性地将甘油氢解为1,2-丙二醇(选择性>90%), 而单位表面Cu 原子的甘油转化速率则随催化剂表面碱中心与Cu 原子比例的提高而增大. N₂O 化学吸附-H₂ 程序升温还原实验表明Cu 粒子的本征氢解能力不随其负载量以及载体中的Mg/Al 原子比发生明显改变, 加之碱性MgO-Al₂O₃ 载体本身不催化甘油的转化, 我们推测在甘油氢解反应中金属Cu 粒子与载体界面处的碱中心辅助Cu 粒子活化甘油分子的α 位C-H键, 从而加速甘油脱氢为甘油醛步骤以及甘油氢解反应的进行. CO₂程序升温脱附实验以及对甘油氢解反应中Cu/MgO-Al₂O₃ 催化剂稳定性的考察结果暗示在甘油氢解反应中起主要作用的碱中心是载体表面上与Mg²⁺键连的羟基基团(即B 碱OH^-). 这些对甘油氢解反应中金属中心与碱性中心协同作用的认识对进一步理性设计高效的甘油或其它多元醇分子氢解催化剂具有重要指导意义.     

双金属NiCu/MgO催化剂上葡萄糖氢解制备高附加值C2-C4化学品（英文）

采用共沉淀法制备了不同Ni/Cu比的NiCu/MgO双金属催化剂,并通过N_2物理吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温还原等方法对NiCu/MgO催化剂结构进行表征.表征结果表明,Cu和Ni之间存在协同相互作用,NiMgO_2的存在抑制了镍物种的还原和Cu-Ni合金的形成,催化剂的Ni/Cu比和焙烧温度对其表面金属组成有非常重要的影响.以葡萄糖氢解反应为探针反应,考察了Ni/Cu比、焙烧温度、H_2压力、反应温度、反应时间等因素对NiCu/MgO催化性能的影响.研究表明相对于单金属催化剂,双金属催化剂对葡萄糖氢解生成C2-C4和1,2-PD具有较高的催化活性,这与铜镍之间的协同作用有关.     

Ru-Cu/Fe_3O_4-TiO_2催化剂上甘油氢解制备1,2-丙二醇的研究

以生物柴油生产过程中副产的甘油为原料,通过催化氢解制备1,2-丙二醇是增长生物柴油产业链、提高其经济效益的有效途径。采用浸渍法制备了双金属磁性催化剂Ru-Cu/Fe_3O_4-TiO_2,利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、N_2吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了Ru/Cu摩尔比、反应温度、H_2压力、反应时间和催化剂用量等因素对催化剂性能的影响。结果表明,Ru-Cu/Fe_3O_4-TiO_2双金属催化剂具有很高的催化活性和良好的1,2-丙二醇选择性。Cu的加入没有明显改变Ru的化学环境,但有效地提高了1,2-丙二醇的选择性,同时Ru可改善Cu在钛铁复合载体上的分散性,从而获得了平均金属粒径在5~9 nm左右的催化剂。在Ru/Cu摩尔比1∶1.6、反应温度200℃、H_2压力4.0 MPa、反应时间10 h的条件下,甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性分别高达96.12%和86.77%。反应后产物与催化剂可有效实现磁性分离,为该过程的工业化应用奠定了基础。     

磷酸铈对磷化镍催化苯酚转移加氢的促进作用

通过氢气原位程序升温还原法制备了一系列不同Ce/Ni摩尔比的CePO₄-Ni₃P及Ni₃P催化剂, 考察了其在苯酚催化转移加氢反应的催化性能. 研究了Ce/Ni摩尔比、 供氢溶剂、 反应温度和反应时间对催化剂性能的影响, 并初步考察了苯酚转移加氢的反应动力学. 研究结果表明, CePO₄的加入能显著提升体相Ni₃P催化苯酚转移加氢的转化率, 且Ce/Ni摩尔比为0.2时促进作用最显著; 在所考察的供氢溶剂中异丙醇展现出最好的性能; 使用CePO₄(0.2)-Ni₃P作为反应催化剂, 异丙醇作为供氢溶剂, 220 ℃下反应6 h, 苯酚转化率和环己醇选择性分别可达93.1%和92.0%.     

W掺杂多级孔SiO2纳米球负载Pt用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇

合成了原位W掺杂的多级孔SiO₂纳米球材料(W-HPSN), 系统考察了W-HPSN合成过程中短链醇类共溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇)的加入对Pt/W-HPSN催化剂甘油氢解制1,3-丙二醇(1,3-PDO)性能的影响. 与仅以水为溶剂合成的材料制备的Pt/W-HPSN-H₂O催化剂相比, 加入醇类共溶剂后, 催化剂的比表面积均有不同程度的增大, 并在除1.4 nm的微孔和>2 nm的介孔以外, 在1.7 nm处出现了新的微孔结构. 在甘油氢解反应中, 加入醇类共溶剂合成的材料制备的催化剂的催化性能也更高. 在最佳的以甲醇作为共溶剂合成的Pt/W-HPSN-Me催化剂上, 甘油转化率和1,3-PDO选择性分别为88.8%和56.3%, 而Pt/W-HPSN-H₂O催化剂上二者分别为64.1%和40.7%. 根据表征结果, 推测更小的Pt粒径、更多原位产生的Brønsted酸位, 有利于提高Pt/W-HPSN催化剂的催化性能. 通过对W-HPSN-Me的组成进行优化, 发现当W/Si物质的量比为1/320时, Pt/W-HPSN-Me催化剂在423 K、氢气压力4 MPa、反应时间仅为12 h的反应条件下, 甘油转化率和1,3-PDO选择性进一步提高至98.7%和58.8%, 1,3-PDO得率可达58.0%, 展示了HPSN材料作为甘油选择氢解制1,3-PDO催化剂载体的良好应用前景.     

双金属NiCu/MgO催化剂上葡萄糖氢解制备高附加值C2-C4化学品

采用共沉淀法制备了不同 Ni ／Cu 比的 NiCu／MgO 双金属催化剂,并通过 N2物理吸附、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）和程序升温还原等方法对 NiCu／MgO 催化剂结构进行表征。表征结果表明,Cu 和 Ni 之间存在协同相互作用,NiMgO2的存在抑制了镍物种的还原和 Cu-Ni 合金的形成,催化剂的 Ni ／Cu 比和焙烧温度对其表面金属组成有非常重要的影响。以葡萄糖氢解反应为探针反应,考察了 Ni ／Cu 比、焙烧温度、H2压力、反应温度、反应时间等因素对 NiCu／MgO 催化性能的影响。研究表明相对于单金属催化剂,双金属催化剂对葡萄糖氢解生成 C2-C4和1,2-PD 具有较高的催化活性,这与铜镍之间的协同作用有关。     

P对Cu/Al2O3催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响

采用分步浸渍法制备了P改性的Cu/Al2O3催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附和N2O解离吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了P含量及浸渍次序对催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响.结果表明,先浸渍P再浸渍Cu时,所制Cu/Al2O3催化剂酸性较高,同时还促进了Cu的分散.随P含量的增加,催化剂的酸量及Cu分散度提高,并且Cu与P物种的相互作用增强;然而,P含量较高时会覆盖Cu,使暴露的Cu表面降低.先浸渍Cu后浸渍P时,尽管也提高了相应催化剂的酸性,但对Cu分散的影响不大,并且还会覆盖Cu使暴露的Cu表面明显降低.先浸渍P明显提高了Cu/Al2O3上甘油氢解反应性能.在220oC,3MPa,质量空速2h?1以及H2/甘油摩尔比20的条件下,当P含量由0增加至6%时,甘油转化率从17.1%升至95.0%,1,2-丙二醇选择性从83.7%升至97.2%.这可归因于催化剂酸性的提高及Cu与P间的相互作用.     

Cu-MgO/USY催化甘油氢解制丙二醇(英文)

以USY为载体制备了一系列不同Cu和MgO负载量的酸碱双功能催化剂Cu-MgO/USY用于甘油氢解制丙二醇反应,并采用X射线粉末衍射、透射电镜、傅里叶红外光谱、NH3程序升温脱附等手段对该催化剂进行了表征.结果表明,负载后的USY载体其Y沸石特征峰保持完整,且MgO的加入提高了Cu在载体表面的分散度.在200 oC,3.5 MPa H2下反应10 h以及6%催化剂0.2Cu-MgO/USY(0.2 g Cu与1.0 g MgO负载于1.0 g USY上面)用量的条件下,甘油转化率达到83.6%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为40%和19.4%.     

复合氧化物负载的Ni基催化剂上愈创木酚加氢脱氧性能

分别以Al₂O₃-SiO₂,Al₂O₃-TiO₂,TiO₂-SiO₂和TiO₂-ZrO₂双金属氧化物为载体研究Ni基催化剂的愈创木酚加氢脱氧性能. 重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度和压力对愈创木酚转化率及产物选择性的影响,并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨. 通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积、X射线衍射（XRD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、表面酸性、可还原性能进行了表征. 结果表明,Ni/TiO₂-ZrO₂催化性能相对较优. 在300 ℃、初始氢压4 MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下,愈创木酚的转化率为100%,环己烷选择性高达86.4%. 该催化剂还具有抗积碳性能,反应后的催化剂上仅检测到3.2%（质量分数）的积碳量.     

预处理温度对甘油氢解双金属Ir-Re催化剂性能的影响

在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金;而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示,在400–700oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知, Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.     

Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over supported Ag–Cu catalysts

Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol and 1,3-propanediol has significant scientific importance and commercial interest due to the huge surplus of glycerol and the various application of propanediols. A series of supported Ag–Cu catalysts synthesized by impregnation method were studied for hydrogenolysis of glycerol to propanediols. The catalysts were characterized by H₂-TPR, NH₃-TPD, XRD, BET, N₂O chemisorption, TG, ICP and SEM. It was observed that the loading of 5% Ag–Cu-based catalysts facilitated the reduction, surface acidity and dispersion of the Cu particles, which improved the conversion of glycerol and promoted the generation of propanediols. It was also found that when loading Ag and Cu simultaneously on Al₂O₃, the catalyst had a better performance for the reaction because of the higher acidity, dispersion and surface area of the Cu species on the catalyst surface. In addition, effects of metal concentrations, metal impregnation sequence, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, solvent and pH value of the solution on glycerol hydrogenolysis together with the recyclability of catalyst were investigated in detail. The optimal 5Ag–15Cu/Al₂O₃ achieved 66.4% glycerol conversion with 68.2% 1,2-propanediol and 3.1% 1,3-propanediol selectivity at 200 °C under 3.5 MPa in ethanol for 8 h.     

Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂甘油加氢反应性能

采用浸渍法制备了Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂,采用多种物理化学手段研究了其化学物理性质及甘油加氢制取1,2-丙二醇反应催化性能。结果发现,金属Ni助剂的引入可以进一步优化Ni-Cu-ZnO催化剂的甘油加氢生成1, 2-丙二醇的反应活性。少量金属Ni的加入,Ni-Cu-ZnO催化剂的甘油转化率变化不大,生成1, 2-丙二醇的选择性明显增加。而进一步增加Ni含量到n_Ni/n_Cu=0.5,Ni含量过高会导致Ni-Cu-ZnO催化剂中实际Cu原子的量减少,从而导致甘油转化率下降。Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂甘油加氢性能稳定性较好,在反应102 h后没有明显变化。     

生物基甘油氢解合成1,3-丙二醇催化剂的研究进展

1,3-丙二醇（1,3-PDO）作为聚酯单体原料有广阔的市场空间,在化妆品和医药等领域也被广泛应用.由生物基甘油选择氢解一步法合成1,3-PDO工艺被认为是一条绿色环保和高经济性的技术路线.我们在这里主要介绍了甘油氢解制备1,3-PDO催化剂的研究进展,对催化剂类型、催化剂的合成方法和工艺条件进行了归类总结;分析了多种催化剂体系的甘油氢解反应机理,指出了该反应工业化过程中存在的一些问题,并展望了今后的研究发展方向.     

Thermodynamics of glycerol hydrogenolysis to propanediols over supported copper clusters: Insights from first-principles study

Copper catalysts supported on metal oxides display unique efficiency and selectivity in catalyzing glycerol hydrogenolysis to propanediols. Understanding the reaction at the molecular level is the key to rational design of better catalysts for propanediol synthesis, which is one of the major challenges for glycerol application in energy. In this work, extensive calculations based on periodic density functional theory were carried out to study thermodynamics of glycerol hydrogenolysis over binary model catalysts, including Cu/ZrO₂ and Cu/MgO, with the focus to elucidate the competitive reaction pathways to produce the 1,2-propanediol (1,2-PDO) and 1,3-propanediol (1,3-PDO). Our results suggest that the reaction starts with glycerol dehydration on the metal oxide, followed by sequential hydrogenation over metal centers. Based on our explorations on the stabilities of adsorbed reactants, dehydrated intermediates and hydrogenated species along the reaction channels, the DFT calculations show that the 1,2-PDO formation will dominate in comparison to the 1,3-PDO from thermodynamic viewpoint. This is consistent with our experiments where the Cu catalysts seem to give the 1,2-PDO as a main product. The calculations and experiments also indicate that the Cu/MgO exhibits superior activities than Cu/ZrO₂ for the hydrogenolysis of glycerol molecules.     

Ni/SiO_2催化剂的合成及其甘油氢解制1,2-丙二醇性能

以硝酸镍和偏硅酸钠为原料,采用并流共沉淀和氢气还原-钝化的方法制备了Ni/Si O2催化剂,通过BET、XRD、H2-TPD、NH3-TPD、HRTEM、XPS等手段对催化剂的理化性质进行了表征,发现合成得到的Ni/Si O2催化剂具有良好的织构性质、极高的金属分散度和活性比表面积,并且对甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应表现出良好的活性和选择性.研究还考察了催化剂的镍硅比、反应停留时间、反应压力、甘油浓度对甘油氢解性能的影响,发现在镍硅比为0.5,反应停留时间为2 h,反应压力为5.5 MPa,甘油浓度为10%的条件下,甘油的单程转化率达78.8%,1,2-丙二醇的选择性高达92.9%.     

Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂甘油加氢反应性能

采用浸渍法制备了Ni掺杂的Cu-Zn O催化剂,采用多种物理化学手段研究了其化学物理性质及甘油加氢制取1,2-丙二醇反应催化性能。结果发现,金属Ni助剂的引入可以进一步优化Ni-Cu-Zn O催化剂的甘油加氢生成1,2-丙二醇的反应活性。少量金属Ni的加入,Ni-Cu-Zn O催化剂的甘油转化率变化不大,生成1,2-丙二醇的选择性明显增加。而进一步增加Ni含量到nNi/nCu=0.5,Ni含量过高会导致Ni-Cu-Zn O催化剂中实际Cu原子的量减少,从而导致甘油转化率下降。Ni掺杂的Cu-Zn O催化剂甘油加氢性能稳定性较好,在反应102 h后没有明显变化。     

活性炭负载Pt-Ni双金属催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能

采用KBH4液相还原法制备了系列活性炭(AC)负载的Pt-M(M=Fe,Ni,Co,Zn,Cu)双金属催化剂,考察了该系列催化剂对甘油水溶液原位加氢制备1,2-丙二醇反应的催化性能.结果表明,当Pt负载量(质量分数)为2.0%,Pt/Ni质量比为1∶1时,在220℃和1.0 MPa氮气压力下反应8 h,2%Pt-2%Ni/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到98.7%和60.5%;且在5次重复使用过程中,催化剂保持较高的稳定性.采用氮气物理吸附-脱附实验、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,粒径约为2 nm的纳米颗粒在活性炭载体上均匀分散,纳米粒子中金属多以还原态形式存在,Ni原子进入Pt晶格中形成的Pt-Ni物种使Pt与Ni之间表现出强相互作用力.通过比较Pt/AC,Ni/AC与Pt-Ni/AC双金属催化剂的催化性能,推断Pt能够促进甘油水溶液重整而Ni有利于氢解反应,Pt-Ni金属间协同作用是Pt-Ni/AC催化剂对甘油原位加氢反应具有优良催化性能的重要原因.     

甘油催化氢解制备精细化学品的研究进展

随着生物柴油产业的快速发展,作为副产物的甘油大量过剩,因而有效利用甘油既能促进生物柴油产业的良性发展,又能节约大量石油资源。通过甘油催化氢解的方式来制备高附加值化学品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油转化研究中最有潜在应用价值的路径之一,甘油氢解反应易于实现连续化生产,且目标产物附加值高、选择性高,因而具有良好的经济效益。本文首先简要介绍了甘油化学,深入探讨了甘油的氢解机理,然后重点综述了甘油氢解制备1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、乙二醇和丙醇高效催化剂的研究进展,并对甘油氢解未来的研究方向和发展趋势作了进一步展望。     

铜基催化剂上甘油脱水制备羟基丙酮

采用共沉淀法制备了一系列铜基催化剂,在N2中于高压釜中,考察了其催化甘油脱水制备羟基丙酮的反应性能.结果表明,Cu/SiO2催化剂具有较高的催化甘油脱水活性,但目的产物羟基丙酮易与反应产生的H2生成1,2-丙二醇,使得羟基丙酮选择性不高.因此,在固定床反应器上详细考察了在优选的Cu/SiO2催化剂上反应气氛、温度和空速...