表面增强拉曼光谱快速检测尿液中的尿酸

表面增强拉曼光谱是一种表面灵敏度极高的“指纹”光谱技术,检测限可达单分子级别。它可以实现痕量物质的特异性识别及快速、无损检测,广泛应用于生命科学、电化学、环境安全等领域以及人们的日常生活中。通过种子生长法成功地实现了形貌均匀、尺寸可调的球形金纳米粒子的制备,并以此作为增强基底进一步探索其粒径对尿酸拉曼谱峰强度的影响。结果表明,金纳米粒子的尺寸显著影响其拉曼增强能力。在研究范围内,随着金纳米粒子尺寸的增加,其拉曼增强能力逐渐增加。在激光波长为638 nm时,150 nm的金纳米粒子具有最优的拉曼增强能力。这使得它们可适用于尿酸溶液的快速高灵敏度分析,检测限可达0.01 mmol·L-1。进一步的研究还表明,该方法可用于痕量尿酸的定量检测。在0.01～0.5 mmol·L-1范围内,尿酸的浓度与其特征拉曼峰640 cm-1处的峰强度之间呈线性关系,线性相关系数达0.98。将该方法用于真实样品(正常人体尿液)的快速检测,发现该方法不受尿液中其他成分的干扰,可以实现人体尿液中尿酸含量的快速测定。研究结果表明,以金纳米粒子作为基底的表面增强拉曼光谱方法可方便、快速地对尿液中尿酸的含量进行分析,极大地拓展了表面增强拉曼光谱在临床上的应用与研究。     

表面增强拉曼散射光谱的应用进展

表面增强拉曼光谱是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。已成为灵敏度最高的研究界面效应的技术之一,最大范围地应用于研究吸附分子在表面的取向及吸附行为、吸附界面表面状态、生物大分子的界面取向及构型、构象和结构分析;SERS技术也逐渐成为表面科学和电化学领域有力的研究手段,并已在痕量分析乃至单分子检测、化学及工业、环境科学、生物医学体系、纳米材料以及传感器等方面的研究中得到了广泛应用,甚至出现了拉曼技术与其他技术的联用。文章综述了近几年来表面增强拉曼散射作为一种光谱技术在这些应用领域的研究进展以及潜在应用价值;并简单介绍了作者所在实验室的相关工作,特别是富勒烯和碳纳米管材料等领域的一些探讨与研究。     

金纳米粒子组装体系的表面增强拉曼光谱特性研究——表面粒子密度与拉曼光谱强度的关系

利用纳米粒子组装制备了金基底———巯基苯胺自组装膜偶联层———金纳米粒子的“三明治”结构,研究了表面粒子密度与偶连层分子的拉曼光谱强度的关系。实验结果显示,该结构对偶连层分子的拉曼光谱有很好的增强效应,增强因子可达１０５。在表面粒子密度较低时,拉曼光谱强度与表面粒子密度曲线呈线形,随着表面粒子密度的增加,曲线出现负偏差并在粒子密度较高区域出现一个平台。     

薄层色谱与表面增强拉曼散射光谱联用技术的研究进展

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种快速、灵敏的分析技术,被广泛应用于分析化学、环境检测及食品安全等领域。在实际生活中的样品大多为混合物,直接使用SERS技术无法对复杂样品中的分析物进行准确测定。薄层色谱（TLC）分离技术具有操作简便,成本低廉及分离速度快等特点,TLC作为一种高通量的分离技术在合成化学、分析化学、药物化学及食品科学等研究领域得到了广泛的应用。TLC对待测物体系进行分离后,通过碘显色或荧光对分离的斑点进行可视化处理,再结合质谱,红外光谱、荧光光谱及SERS光谱等分析技术可以对分离物质进行定性及定量分析。TLC与SERS联用技术的出现,使得SERS光谱可以应用于混合物中分析物的有效测定。TLC-SERS技术同时具备良好的分离作用和灵敏的光谱检测性能,适用于对复杂样品进行分离检测。在TLC-SERS检测过程中,样品用量少且无需使用复杂的实验设备即可实现对混合物现场快速检测。介绍了SERS的增强机理以及活性基底的制备,对TLC-SERS技术在环境污染物检测、食品安全、中草药鉴定及生物医学等方面的应用做了概括性综述。给出了TLC-SERS技术在有害物快检领域的应用实例,为TLC-SERS技术未来用于食品安全、法医鉴定及环境治理中快速检测方法建立及仪器设备研发提供参考。     

干净、均一的表面增强拉曼基底的制备和表征

采用盐酸羟胺种子生长法制备60 nm左右的粒径均一的金纳米粒子, 通过在ITO上修饰3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)对金纳米粒子进行组装, 得到组装密度较高、均一的表面增强拉曼光谱(SERS)基底; 采用等离子体清洗再用醋酸溶液浸泡除去氧化层的方法, 可获得干净的SERS基底, 这种方法与其它基底除杂方法相比更为简单、操作性强且信号只衰减了20%。     

维生素A酸在银溶胶液中的表面增强拉曼散射光谱

将水中不溶的药物维生素A酸(VAA)溶于氯仿中,然后与银溶胶液混合,振摇,取静置分层后的上层溶胶液测定表面增强拉曼光谱,氯仿在银溶胶中无表面增强效应,不干扰维生素A酸的测定。与固体粉末拉曼光谱相比较,对光谱峰归属进行了解释。通过分析CO伸缩振动带和ν(COO)振动峰明显增强的现象,讨论了维生素A酸分子在银颗粒表面可能的吸附取向,并推断维生素A酸在银表面的吸附发生在COO-基团。以维生素A酸表面增强拉曼光谱在1583cm-1处的峰强度对浓度进行线性回归,求得线性回归方程Y=10×108+95585,在10×10-6～50×10-5mol·L-1范围呈良好的线性关系,最小检测限为10×10-7mol·L-1。结果表明,维生素A酸表面增强拉曼光谱峰数量少,灵敏度高,是定量分析痕量维生素A酸的很好方法。     

不同粒径、超均匀球形金纳米粒子合成及其表面增强拉曼散射效应研究

以氯金酸为原料,抗坏血酸为还原剂,柠檬酸钠为保护剂,用化学还原(种子生长)法制备了不同粒径、超均匀的球形金纳米粒子溶胶,并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和扫描电子显微镜(SEM)进行表征。结果表明,随着金纳米粒子粒径的增大,其UV-Vis光谱中的吸收峰发生红移并出现四极峰。为进一步研究金纳米粒子表面增强拉曼散射(SERS)效应的作用机理并优化其灵敏度,我们以罗丹明6G(R6G)为探针分子,对不同粒径的金纳米粒子进行SERS表征,发现R6G的SERS信号随着金纳米粒子的增大先增强后减弱。当金纳米粒子的平均粒径达到120 nm时,产生最强SERS信号增强,增强因子约为1.1×107。三维时域有限差分法(3D-FDTD)理论模拟纳米粒子阵列电磁场分布结果与实验数据的趋势一致。     

高荧光及强背景噪声情况下表面增强拉曼散射光谱提取方法研究

试提出一种高荧光及强背景噪声情况下表面增强拉曼散射光谱的提取方法。该方法从分析荧光谱及背景噪声信号的组成入手,构建相应模型对荧光谱及噪声信号进行估计,通过比较估计结果与实际数据的差别识别谱峰信号,并定位谱峰的基底位置。通过在若丹明6G、前列腺特异抗原测量及pH值传感实验中的实际应用检验可知,该方法可提高表面增强拉曼散射光谱信号的分辩率和测量准确度,在微量物质鉴别及物质含量定量测量方面有较好的应用前景。     

纳米Ag材料表面等离子体激元引起的表面增强拉曼散射光谱研究

用热蒸发的方法制备了纳米Ag材料,并用扫描电子显微镜对纳米粒子进行了形貌的表征,通过紫外—可见分光光度计得到Ag纳米粒子的透过谱,得到了Ag纳米粒子的表面等离子体共振的峰值位置.以罗丹明6G为探针分子测定Ag纳米粒子衬底的表面增强拉曼散射效应,通过拉曼散射光谱与透过谱研究了由表面等离子体激元的强极化场引起的表面增强拉曼散射效应,结合透过谱与拉曼增益因子提出了一种描述表面等离子体光学和电学特性的方法,并结合扫描电镜的结果给出了不同结构的纳米Ag材料对表面等离子体激元强度的影响.关键词：热蒸发纳米Ag材料表面等离子体表面增强拉曼散射     

金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射效应的研究

采用多巴胺化学还原法制备了分散性良好的纳米金溶胶,并检测了其作为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)基底的性质。粒度和透射电子显微镜测试结果表明金溶胶为平均粒径30nm左右的球形颗粒,并且紫外-可见特征吸收峰出现在520nm,为典型的金纳米颗粒特征吸收峰。以罗丹明6G(R6G)为探针分子证明了金溶胶良好的SERS增强效果,用金溶胶对除草剂敌草快(DQ)进行检测,最低检测限可达1×10-7 mol/L。结果表明所制备的金溶胶具有良好的表面增强拉曼散射活性。     

不同形貌金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射效应的研究

不同形状的金纳米粒子在表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)中有不同的增强效果,多面体金纳米粒子具有多角结构,显示出比金纳米板更为明显的增强效果,近年来对其合成和性质的研究备受关注。该研究探究了十二面体,二十面体,三角板,球形四种形状的金纳米粒子在SERS中不同的增强效果。分别采用硼氢化钠还原法和以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为还原剂制备金三角纳米片和二十面体金纳米粒子,又以二十面体金纳米粒子为种子制备出十二面体金纳米粒子,并分别以以上三种不同形貌的金纳米粒子及球形金溶胶为基底,4-巯基吡啶,对巯基苯甲酸为探针分子检测了其在不同激发波长下的增强效果。透射电子显微镜结果表明金三角纳米板的平均边长为130nm,二十面体和十二面体金纳米粒子的粒径分别为100和120nm。三者的紫外可见吸收峰分别在589,598和544nm处。表面增强拉曼散射结果表明金多面体比金三角纳米板表现出更好的增强效果。     

银和去合金银-金纳米粒子的SERS活性研究

用乙二醇还原硝酸银,聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂合成了大量的银纳米颗粒。银纳米颗粒和HAuCl4发生置换反应后形成去合金银-金纳米粒子。以吡啶和SCN-作为探针分子研究了它们的SERS活性。结果表明,当探针分子吸附于银纳米颗粒和去合金银-金纳米粒子上时,探针分子的特征振动峰强度增强、频率发生位移。SERS可表征纳米粒子物理和化学性质的变化。     

Adsorption of Bipyridine Compounds on Gold Nanoparticle Surfaces Investigated by UV‐Vis Absorbance Spectroscopy and Surface Enhanced Raman Scattering

Adsorption behaviors of 2,2′‐bipyridine (2,2′‐BiPy), 2,4′‐bipyridine (2,4′‐BiPy), and 4,4′‐bipyridine (4,4′‐BiPy) on gold nanoparticle surfaces have been comparatively investigated by means of UV‐vis absorbance spectroscopy and surface‐enhanced Raman scattering (SERS). The three bipyridine compounds are assumed to have a standing geometry on Au surfaces as indicated from several spectral features and relative vibrational intensity factors on the basis of the electromagnetic (EM) selection rule. 2,4′‐BiPy appears to adsorb on Au surfaces via the 4‐pyridyl nitrogen atom as suggested from the stronger enhancement of the vibrational bands ascribed to the 4‐pyridyl ring. The SERS intensities for the three bipyridine compounds on Au could be ascribed to both the electromagnetic (EM) and charge transfer (CT) enhancement mechanism. The charge transfer is assumed to be dissimilar for 2,2′‐BiPy, 2,4′‐BiPy, and 4,4′‐BiPy due to their different positions of the nitrogen atoms as indicated from the disparate ν_8a band enhancements upon adsorption on surfaces.     

NaYF4∶Yb,Er@SiO2与Au纳米粒子荧光共振能量传递系统的构建与研究

采用SiO₂对NaYF₄∶Yb,Er油相上转换纳米晶进行包覆以实现其水溶性,通过在SiO₂壳表面吸附Au纳米粒子,进一步构建了NaYF₄∶Yb,Er@SiO₂与Au纳米粒子能量传递的体系,该体系可实现对NaYF₄∶Yb,Er上转换纳米粒子红绿光比的连续可调。该研究结果有助于实现上转换发光纳米材料在生物成像、检测和传感等方面的应用。     

金纳米粒子掺杂DNA-CTMA-DPFP薄膜的表面增强拉曼散射特性

采用柠檬酸三钠还原氯金酸和离子交换法制备金纳米粒子掺杂DNA-CTMA材料,利用钯催化反应合成9,9-二乙基-2,7-二-(4-吡啶)芴荧光染料(DPFP),将DPFP与DNA-CTMA混合后,旋凃制备金纳米粒子掺杂的DNA-CTMA-DPFP薄膜样品。通过吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱的测量,研究了薄膜样品的光学特性和表面增强拉曼散射(SERS)特性。实验结果表明,薄膜样品在300～360nm的吸收主要来自DPFP,在500～700nm的吸收来自样品中金纳米粒子的局域表面等离子共振;样品在370,386,408nm处的荧光峰分别对应DPFP的S₁₀-S₀₀、S₁₀-S₀₁和S₁₀-S₀₂能级的电子振动跃迁;在785nm激光激发下,薄膜样品的拉曼散射主要来自DPFP分子,随着金纳米粒子掺杂比的增大,DPFP分子的拉曼散射峰强度逐渐增强。因此,金纳米粒子掺杂DNA-CTMA薄膜适合作为多种染料分子的SERS基底。     

应用表面增强拉曼光谱法检测鸭肉中萘夫西林残留的研究

采用金胶颗粒作为活性基底,氯化钠溶液作为活性剂,并采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术建立一种检测鸭肉中萘夫西林残留的检测方法。首先分析了奈夫西林水溶液的SERS特征峰及其归属。然后分析了奈夫西林在鸭肉提取液中的SERS特征峰,确定了鉴定鸭肉中奈夫西林残留的拉曼特征峰,并选取521与1 449 cm-1处的拉曼峰强度进行条件的优化。最后应用内标法对鸭肉提取液中萘夫西林的残留量进行定量分析。结果表明,鸭肉提取液中萘夫西林的质量浓度范围在0.2~10 mg·L-1 时,应用拉曼峰强度比值所建立的四种标定曲线均具有良好的线性关系,决定系数均大于0.95。其中三种标定曲线具有较高的准确度,其回收率介于88%~144%。由此可见,应用SERS检测鸭肉中萘夫西林的残留是可行的,该方法简便、快速,为检测禽肉类食品中萘夫西林的残留提供了技术支持。     

Large-scale plasmonic-SERS templates by successive growth steps

This work presents the fabrication of large-scale tunable-plasmonic surface-enhanced Raman scattering (SERS) templates and investigates their Raman enhancement. Substrates for SERS were prepared by deposition of gold nanoparticles on a glass slide followed by their growth. A plasmon shift was observed upon growing due to the formation of elongated nanoparticles and their mutual coupling. The changes in particle size, shape and interparticle distances were indicated by SEM measurements. Surface-enhanced Raman spectra of Nile blue A at a very low concentration on top of a blocking layer were measured. The overall Raman enhancement is correlated with the number of growth steps. For excitation at 532 nm four growth steps lead to maximum enhancement. Better overlap of excitation laser and the plasmon resonances upon growing increased the enhancement until four steps while further growing decreased the enhancement. At longer wavelengths excitation (633 and 785 nm) the enhancement further increased beyond the fourth growth step. This enhancement is caused by the plasmon excitation of narrower gap sizes. The proposed procedure for the SERS substrates is simple, allows covering large surface areas and plasmon band tuning from 530 nm to the near infrared in order to increase overall Raman enhancement.