Quantum chemical reaction networks,reaction graphs and the structure of potential energy hypersurfaces

Global properties of the Born-Oppenheimer energy expectation value functional, defined over the nuclear configuration space R, are analyzed. Quantum chemical reaction graphs and reaction networks are defined in terms of intersection graphs of connected sets of nuclear geometries, representing various chemical structures. The set of all possible reaction mechanisms on the given energy hypersurface and the associated activation energy conditions are analyzed using reachability matrices defined over digraphs D ^s() and D ^s(, E).     

Synthese von Metallkomplexen des Tetra-(2,3-anthra)-tetraazaporphins und Vergleich ihrer Elektronenabsorptionsspektren mit denen anderer anellierter Tetraazaporphinsysteme

Copper, nickel and aluminium derivatives of tetra-2,3-anthratetraazaporphin bearing different substituents in the anthracen part have been prepared. The absorption spectra of these substances in different solvents are given and compared with metal complexes of other linearly annellated tetraazaporphins. In the series of vanadyl complexes of tetraazaporphin (_max 597 nm), tetra-[1,2-(4-tert-butyl)-benzo]-tetraazaporphin (_max 698 nm), tetra-[2,3-(6-tert-butyl)-naphtho]-tetraazaporphin (_max 807 nm), tetra-2,3-(anthra)-tetraazaporphin (_max 932 nm), tetra-2,3-(tetraceno)-tetraazaporphin (_max 1055 nm), the absorption maxima of the Q-band are shifted per annellated benzene ring about 100 nm to longer wave lengths.

     

Elastizitätsmodul und Dichte von kaltverstrecktem und druckbehandeltem Polyäthylen

Zusammenfassung Proben aus Polyäthylen hoher Dichte wurden bei Raumtemperatur mit verschiedenen Geschwindigkeitenv _ver auf einer Zugprüfmaschine verstreckt. Beiv _ver 10 mm/min beobachtet man eine fast isotherm verlaufende inhomogene Deformation, die zu Verstreckungsgraden=8–13 und mittleren Dichten = 0.80 g/cm³ in den verstreckten Probenbereichen führt. Die bei höherenv _ver bis zu 50 mm/min eintretende adiabatische Erwähnung ergibt höhere Verstreckungsgrade=13–18 und geringere Dichten = 0.64 g/cm³. Es existiert kein natürlicher Verstreckungsgrad. Der Dichteabfall mit zunehmendem kann durch eine Gerade repräsentiert werden; der ElastizitätsmodulE ergibt eine mit zunehmende Kurve.Nach einer Druckbehandlung der Proben mit 5600 bar bei Raumtemperatur erreichte ihre Dichte fast wieder den Anfangswert vor der Verstreckung, wobei keine Abhängigkeit von oder anderen Parametern zeigte. Der ModulE hatte zugenommen, aber nicht proportional zur Dichte. Der Vergleich von undE verstreckter Proben vor und nach der Druckbehandlung weist auf den Netzwerkcharakter von kaltverstrecktem Polyäthylen hin.Herrn Prof. Dr. K. Ueberreiter zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Ein Ger?t zur h?chstempfindlichen Differentialspektrophotometrie mit dem Rapidspektroskop

Zusammenfassung Eine Methode zur Differentialspektrophotometrie durch Modulation eines Monochromators wird beschrieben. Der Monochromator oscilliert mit variabler Bandbreite zwischen ₁ und ( ₁+). Wenn ( ₁+) die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ist, erscheint am Photo multiplierausgang einer Sinuswelle, deren Amplitude der Extinktions differenz zwischen ¹ und ( ₁+) proportional ist. Die Schaltung zur ultralinearen Messung dieser Amplitude ist angegeben und ihre Anwendung mit dem Zweistrahlphotometer Rapidspektroskop gezeigt. Die Empfindlichkeit wird durch die Kombination um den Faktor 10 bis 100 gesteigert. Der Rauschpegel ist bei der Monochromator-Modulationstechnik etwa 10^–4 E.Das Differentialspektrum stellt die erste Ableitung eines Spektrums dar und gestattet die genauere Lokalisation von Schultern in steilen Flanken eines Spektrums. Die Kombination der beschriebenen Methode mit der Technik des Rapidspektroskops erlaubt es, dasselbe mit gleichem Erfolg wie ein Dual-Wavelength-Gerät einzusetzen.

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Summary A method for differential spectrophotometry by modulation of a single monochromator is described. A single monochromator oscillates with variable bandwidth between ₁ and ( ₁+ ). If ( ₁ + ) is the wavelength at maximal optical density, the photomultiplier output gives a sinus-wave, the amplitude of which is proportional to the optical density difference between ₁ and ( ₁+). The circuit for ultralinear measurement of this amplitude is described and details of its application with the split-beam spectrophotometer Rapidspektroskop are given. The sensitivity of the entire assembly is increased by a factor of between ten and one hundred. The noise level of the monochromator-modulated technique is about 10^–4 optical density units. The differential spectrum represents the first derivative of a spectrum and allows one to determine more exactly the location of shoulders in the slope of a spectrum.The combination of the described method with the techniques of the Rapid spektroskop thus provides facilities which equal those of a dual-wavelength apparatus.

     

Cobalt schiff base complex catalysed solvolytic ring opening of epoxy compounds

Co(salen) catalyzes solvolytic ring opening of epoxy compounds in methanol to give glycol monomethyl ether derivatives. Active species is Co(salen) (OH) which is formed in situ, and its catalytic activity depends on the pKa of the conjugated acid of X in Co(salen) (X) (X=OAc, OCH₂CF₃, OH).

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() , . ()(OH), in situ X () (X) ( X=OAc, OCH₂CF₃, OH).

     

Pulse flow study of factors influencing oxygen chemisorption on supported Ru catalysts

O₂ chemisorption on supported Ru catalysts has been studied using the pulse flow technique to investigate the effect of operating variables on the chemisorption measurements. The results indicate that O₂ chemisorption depends on the reduction temperature and pretreatment cycle of the metal surface.

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O₂ Ru , O₂ .

     

Circulardichroismus. XXX

Zusammenfassung Es wird eine einfache Anordnung beschrieben, die es gestattet, auf einem Zweitschreiber zum Roussel-Jouan-Dichrographen wahlweise direkt oder / aufzuzeichnen. Integration der letzteren Kurve mit einem Planimeter gibt (unter Berücksichtigung der entsprechenden Faktoren) dann die Rotationsstärke der betrachteten CD-Bande, auch wenn diese starke Peinstruktur zeigt.

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Circular dichroism XXX. On the direct determination of the rotatory strength by the roussel-jouan dichrograph

A simple device is described which can be used with the Roussel-Jouan Dichrograph to give direct readings of s and /, resp. Integration of the latter curve with a planimeter yields the rotatory strength of any partial CD-band.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir sehr für die großzügige Unterstützung unserer Arbeiten.

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XXIX. Mitteilung: Snatzke, G., u. K. Schaffner [10].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Eine genaue pyknometrische Dichtebestimmung mit kleinen Flüssigkeitsmengen

Zusammenfassung Die Messungen mitMikropyknometerpipetten gestatten bei sorgfältiger Handhabung und Temperaturkonstanz die Dichte von Flüssigkeiten mit einer relativen Genauigkeit von 0,5 zu bestimmen, das heißt, sie sind bis zur dritten Dezimale exakt. Für viele wissenschaftliche Zwecke werden Präzisionsmessungen auf 0,01 Genauigkeit gefordert. Diese Genauigkeit wird mit einer Pipette von 500 Inhalt erreicht. Es werden auch Pipetten mit 10 Inhalt bei einer Genauigkeit von 0,3 und mit 0,8 Inhalt bei einer Genauigkeit von etwa 1% verwendet. Die Bestimmung ist nur mit Flüssigkeiten kleiner Viskosität möglich. Die Füllung erfolgt durch Einsaugen mit der Vakuumpumpe, das Entleeren durch Zentrifugieren. Die Wägung wurde auf einer Kuhlmann-Mikrowaage ausgeführt. Die Flüssigkeit kann praktisch ohne Verlust wiedergewonnen werden.

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Summary With careful manipulation and constant temperature, micropyknometer pipettes yield density measurements of liquids with a relative accuracy of 0.5, i. e., they are exact to 3 decimals. Precision measurements within 0.01 are required for many scientific purposes. This accuracy is attained with a 500 pipette. Likewise, pipettes with a capacity of 10 are used with an accuracy of 0.3, and those with 0.8 capacity with about 1% accuracy. The determination is possible only with liquids of low viscosity. The pipette is filled by suction with a vacuum pump, the discharge is by centrifuging. A Kuhlmann microbalance serves for the weighing. The liquid can be recovered with practically no loss.

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Résumé Les mesures avec les micropycnomètres permettent, par une manipulation soigneuse et une constance de température, de déterminer la densité des liquides avec la précision de 0,5 pour mille, c'est-à-dire jusqu'à 3 décimales exactes. Pour de nombreux buts scientifiques, on exige des mesures de précision jusqu'à 0,01 pour mille. Cette précision est atteinte avec une pipette de 500 de capacité ( = ml^–3). On utilise aussi des pipettes de 10 de capacité avec une précision de 0,3 pour mille et de 0,8 avec une précision d'environ 1%. La détermination n'est possible qu'avec des liquides de faible viscosité. Le remplissage a lieu par aspiration avec la pompe à vide et la vidange par centrifugation. La pesée est faite sur une microbalance de Kuhlmann. Le liquide peut pratiquement être récupéré sans perte.

     

On theC v toC p conversion for solid linear macromolecules

TheC _v toC _p conversion for solid linear macromolecules via the Nernst-Lindemann equationC _p -C _v =A ₀,C _p ² T/T_m is discussed on hand of data for 10 crystals and seven glasses. An average value ofA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 was calculated if the mole is assumed to refer to heavy atoms only. ThisA ₀ is numerically equal to the original Nernst—Lindemann constant.

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Zusammenfassung An Hand von sich auf 10 Kristalle und 7 Gläser beziehenden Daten wird die Umrechnung vonC _v -inC _p -Werte für feste lineare Makromoleküle mittels der Nernst-Lindemann-GleichungC _p -C _v =A ₀ C _p ² T/T _m diskutiert. Ein Durchschnittswert vonA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Mol nur auf schwere Atome bezieht. DieserA ₀-Wert ist numerisch gleich der ursprünglichen Nerns-Lindemann-Konstanten.

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10 , - C _v C _p , —C _p –C _v = _{0 p} ² / . , , ₀ (5.11±2.41) · 10^–3 · ^–1. ₀ — .

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Support by the National Science Foundation, Polymers Program (Grant No. DMR 83-17097) is gratefully acknowledged.     

Micro reversed phase liquid chromatography of Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-diethyldithiocarbamates at picogram level

Summary The use of micro reversed phase columns (Polygosil C18) for the separation of metal DDTC chelates was investigated and applied to drinking water analysis.Three different eluents have been tested [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₂O); 7030 (MeOHH₂O)] at flow rates of 7 to 28gml/min. Eluent composition showed strong influence onk of Co(DDTC)₂.The linear working curves fitted at least 3 decades with detection limit of 40–500 pg. Monitoring at _max instead of 254 nm decreases the detection limits. The consume of eluent is 10 to 20 times less than with analytical columnes.Results of micro LC have been compared with predictible data of theoretical considerations.

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Mikro-Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie der Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-Diethyldithiocarbamatchelate im Picogrammbereich

Zusammenfassung Die Anwendung von Mikro-RP-Säulen (Polygosil C18) für die Trennung von Metall-DDTC-Chelaten wurde untersucht und auf die Analyse von Trinkwasser angewendet. Drei verschiedene Eluentien [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₃O); 7030 (MeOHH₂O)] bei Fließraten von 7 bis 28gml/min wurden untersucht,k von Co(DDTC)₂ wird von der Eluenszusammensetzung erheblich beeinflußt. Der lineare Meßbereich betrug mindestens 3 Dekaden mit einer Nachweisgrenze von 40–500 pg, die durch Detektion bei _max statt bei 254 nm noch weiter gesenkt werden kann.Der Verbrauch an Eluens ist 10–20mal geringer als bei analytischen Säulen.Die Ergebnisse der Mikro-LC wurden anhand theoretischer Überlegungen mit den vorhersagbaren Daten verglichen.

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Presented in parts at 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam 1983.     

Analysis of various metal oxide/organohalide-based flame retardants

The mechanism of evaporation of various metal oxides and the formation and evaporation of metal halides in the presence of chlorine-containing compounds have been studied by complex thermal analysis including atomic absorption measurement of the evolved species. The retardation process in the case of the MoO₃+ and the ZnO + system and that for Al₂O₃ ·3H₂O has been discussed.

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Zusammenfassung Der Verdampfungsmechanismus verschiedener Metalloxide sowie Bildung und Verdampfen von Metallhalogeniden im Falle von chlorhaltigen Additiven wurde untersucht. Es wurden Messungen mittels komplexer Thermoanalyse einschließlich von Atomabsorptionsuntersuchungen der entweichenden Stoffe durchgeführt. Die Hemmungsprozesse von MoO₃ + Halogen, ZnO +Halogen und Al₂O₃ · 3H₂O werden besprochen.

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, . , - . MoO₃ + , ZnO + l₂O₃·₂.

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The authors are indebted to Prof. B. Mohai for valuable discussions and suggestions.     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Combination and disproportionation of methyl and 2-propyl radicals with 1,1,2-trimethylallyl radicals

The combinations and disproportionations of the CH₃ and 2-propyl (iP) radicals with the 1,1,2-trimethylallyl (TMA) radical have been studied in the gas phase in the temperature interval of 389–451 K and 490–540 K, respectively. For the ratios of the terminal (t) and non-terminal (n) combinations of the CH₃ and iP radicals with the TMA radical, values of 1.9±0.1 and 2.84±±0.10 were obtained, respectively. The ratios of the tt and tn and nn to tn combinations of the TMA radical were 1.59 and 0.46, respectively. The disproportionation-combination rations were (CH₃ , TMA)=0.022±±0.012 and (iP, TMA)=0.026±0.011.

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CH ₃ 2- (iP) 1,1,2- (TMA) : 389–451 K 490–540 K. (t) (n) TMA 1,9±0,1 2,84±0,10, . tt tn nn tn TMA 1,59 0,46, . (CH ₃ , TMA)=0,022±0,012 (iP, TMA)=0,026±0,011.

     

The kinetic energy components of LCAO-molecular orbitals: A comment on the “Electron-in-a-Box”-“LCAO-MO-Model” analogy

In many textbooks attention is drawn to the close analogy that seems to exist between the Electron-in-a-Box-wave functions _n and their LCAO-MO counterparts _J (J = n) for the movement of an electron in a -system. It is often implied that the wave lengths of _n and of _J (J = n) which satisfy to a high degree the relation =, have the same physical meaning. It is shown that this is not the case. for a linear system (e.g. a one-dimensional Electron-in-a-Box-model) is directly connected with the momentum of the electron and therefore with its kinetic energy according to the deBroglie relation. However, there is no such simple relationship between A and the corresponding kinetic energy component in LCAO-MO's _J . (The necessary two-center kinetic energy integrals have been computed for 1s-type atomic orbitals.)

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Zusammenfassung In vielen elementaren Textbüchern wird die Aufmerksamkeit auf die scheinbar enge Verwandtschaft hingelenkt, die zwischen den Wellenfunktionen _n für ein Electron-in-a-Box-Modell und den entsprechenden LCAO-MOs _J (J=n) für die Bewegung eines Elektrons in einem -System besteht. Unter anderem wird oft implizit angenommen, daß die Wellenlängen der Funktion _n und von _J (J=n), die weitgehend der Bedingung = genügen, die gleiche physikalische Bedeutung haben. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß dies nicht der Fall ist. Für ein lineares System (z. B. ein eindimensionales Electron-in-a-Box-Modell) ist über die deBroglie'sche Beziehung direkt mit dem Impuls und damit mit der kinetischen Energie des Elektrons verknüpft. Im Gegensatz dazu existiert keine einfache Beziehung zwischen und der entsprechenden Komponenten der kinetischen Energie in einem LCAO-MO _J . (Die notwendigen Zweizentrenintegrale der kinetischen Energie wurden für Atomorbitale vom 1s-Typus berechnet.)

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Résumé Dans les textes élémentaires de chimie théorique on attire souvent l'attention sur l'analogie qui semble exister entre les fonctions d'onde _n pour un modèle «Electron-in-a-Box» et les fonctions correspondantes LCAO-MO _J (J=n) décrivant le mouvement d'un électron dans un système . En particulier cette comparaison implique que les «longueurs d'onde» de _n et de _J (J=n), qui satisfont pratiquement la relation =, ont la même signification physique. Dans ce travail on montre, que ceci n'est pas le cas. Pour un système linéaire (c.à.d. un modèle linéaire du type «Electron-in-a-Box») est reliée directement à la quantité de mouvement et par là à l'énergie cinétique, par la relation de deBroglie. Par contre on ne trouve pas une dépendance analogue entre et la composante correspondante de l'énergie cinétique dans une orbitale moléculaire LCAO _J. (Les intégrales bicentriques pour les composantes d'énergie cinétique nécessaires à ce calcul ont été déterminées pour des orbitales atomiques du type 1s.)

     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

Optisch aktive aromatische Spirane, 18. Mitt.: Darstellung von optisch aktiven 4,4′-disubstituierten 2,2′-Spirobi-s-hydrindacenen

Summary All optically active title compounds were obtained from the 4,4-diacetyl-spiro compound2; (+)- and (–)-2 were accessible by chromatography on triacetyl cellulose in ethanol. The enantiomeric purities were established from chromatographic data. The chirality (–)-(2R) was deduced for all new compounds on the basis of the CD spectra of (–)-2 and (–)-2,2-spirobi-(5,6,7,8-tetrahydrobenzo[f]indane). From the molar rotations of these 4,4-disubstituted 2,2-spirobiindanes (empirical) ligand parameters were determined (using the so-called shortened approach). Generally, the values of in these compounds are higher than those of the analogous tetrahydrobenzoindane derivatives.

Herrn Prof. Dr.F. Sauter mit besten Wünschen zum 65. Geburtstag gewidmet     

A turbidity study of particle interaction in latex suspensions

A turbidimetric analysis of particle interaction in latex suspensions is given. The turbidity measured at different wavelengths can be rendered by the product of an integrated form factorQ(²) and a suitably defined integrated structure factorZ(²,c). This factorization rests on the expansion of the form factor of the particlesP(q) and the structure factorS(q) [q=(4/)sin(/2); : scattering angle] of the system in even powers ofq. The accuracy of this approximation has been shown by calculating the turbidity for a system of hard spheres in terms of the Percus-Yevick structure factor by numerical integration. Also, the effect of polydispersity has been taken into account within the frame of Percus-Yevick-Vrij theory for non-uniform hard spheres. It is shown that the influence of small polydispersity (standard deviation below 8%) is within experimental uncertainty. The method is applied to precise UV-spectra (400800 nm) obtained from a polystyrene latex with a diameter of 77.4 nm. The integrated structure factorZ(²,c) obtained experimentally can be interpreted in terms of an effective diameter of interaction giving a measure for the strength of electrostatic interaction.     

Trends in the high-temperature heat capacities of ternary chalcopyrite semiconductors

The anharmonic contribution to the heat capacity of any chalcopyrite semiconductor A^IB^IIIC ₂ ^VI or A^IIB^IVC ₂ ^V is evaluated. It is shown that the degree of lattice anharmonicity decreases with increasing atomic weight of the constituent atoms of the compounds, and there is no essential difference in the degree of lattice anharmonicity of the two groups of compounds. Except for CdGeAs₂, the trend in the Grüneisen constants is the same.

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Zusammenfassung Der anharmonische Beitrag zur Wärmekapazität verschiedener Halbleiterverbindungen A^IB^IIIC ₂ ^VI und A^IIB^IVC ₂ ^V vom Chalkopyrit-Typ wird bestimmt. Es wird gezeigt, dass die Gitteranharmonizität mit steigender relativer Atommasse der Bestandteile der Verbindungen abnimmt und dass keine wesentlichen Unterschiede in der Gitteranharmonizität beider Gruppen von Verbindungen bestehen. Der Trend der Grüneisen-Konstanten ist der gleiche, ausgenommen bei CdGeAs₂.

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^IIII ₂ ^{VI IIIV} ₂ ^V . , , , . , CdGeAs₂.

     

Variations in the linear size of precipitated catalysis for ammonia synthesis during their reduction and oxidation

According to dilatometric analysis data, it has been shown that at low temperatures both catalyst reduction steps are accompanied by sample expansion. With increasing temperature, the value of the expension effect decreases to zero, and after then only contraction is observed. Mild oxidation of the reduced catalyst at room temperature leads to its contraction.

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, ( ) . , , . .