Effect of bond energies of a catalyst with reacting atoms on the selectivity of CO hydrogenation over metals

In hydrogenation over metals (M)_j carbon monoxide is adsorbed as a molecule. C–O bond rupture in partially hydrogenated complex, MCHOH, leads to MO and MCH₂ and then to hydrocarbons, while transformation of MCHOH into MCH₂OH gives alcohols and other oxygen-containing compounds. Selectivity towards hydrocarbons increases with increasing energy of M–O bonds.

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(M) . C–O MCHOH MO MCH₂ — ; MCHOH MCH₂OH . M–O.

     

Oxidation of CO on Ag-based composite oxides

Thermal stability of the oxidized state of silver was increased in the Cr, Mn, Fe and Co oxides. However, Ni and Cu oxides did not stabilize Ag, leading to its aggregation to form metallic Ag at 400°C. The Ag in the former group exhibited high catalytic activity in the oxidation of CO due to the formation of composite oxides with these transition metals.

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Cr, Mn, Fe Co. , Ni Cu Ag, 400°C. Ag CO, .

     

Oxidative polymerization of durene and diphenyl oxide in the presence of palladium(II) and heteropolyacids

The possibility of obtaining tetramers from durene or diphenyl oxide in the presence of H₅PMo₁₀V₂O₄₀, a reversible oxidant, and palladium acetate as catalyst is demonstrated.

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— H₅PMo₁₀V₂O₄₀ .

     

Thermal stability of epoxy compounds cured with boron trifluoride complexes

The thermal resistances of epoxy resins cured with complexes of boron trifluoride with benzylamine, 2-benzylaminoethanol and 2-anilinoethanol were examined. Thermal analysis data were used to compare the thermal resistances of epoxy compusitions cured with polyamines (aliphatic and aromatic), acid anhydrides and complexes of boron trifluoride with the above amines.

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Zusammenfassung Der WÄrmewiderstand von mit Komplexen von Bortrifluorid mit Benzylamin, 2-Benzylamino-Äthanol und 2-Anilino-Äthanol gehÄrteten Epoxyharzen wurde untersucht. Anhand thermoanalytischer Daten wurden die WÄrmewiderstandswerte von mit (aliphatischen und aromatischen) Polyaminen, SÄureanhydriden und Komplexen von Bortrifluorid mit den oben angeführten Aminen gehÄrteten Epoxy-Kompositionen miteinander verglichen.

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, , 2- 2-. , ( ) .

     

On the possibility of formation of Ti?Mo heteropolyacids on Ti?Mo catalysts

According to IR spectroscopic studies, a Ti–Mo heteropolyacid is formed on the surface of Ti–Mo catalysts prepared from ammonium paramolybdate and TiO₂.

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- , Ti–Mo TiO₂ Ti–Mo .

     

Kinetics of the formation of whewellite and weddelite by displacement reactions

The nucleation and crystallization of whewellite and weddelite during displacement reactions has been investigated by means of thermomicroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy. Gypsum cleavage plates were immersed at different temperatures in solutions of oxalic acid and alkali oxalates. The reaction product (whewellite and/or weddelite) formed on the gypsum crystal surface. Depending on the concentration of the solution and on the time and temperature, different degrees of reaction, which means varying amounts and crystal forms or Ca-oxalate were found. An evaluation of the growth rate was possible by means of thermogravimetry. Conditions for the preparation of pure weddelite by precipitation from solutions have been established.

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Zusammenfassung Keimbildung und Kristallisation von Whewellit und Weddelit bei Verdrängungsreaktionen wurden durch Thermomikroskopie, Thermogravimetrie, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Gipsspaltplättchen wurden bei verschiedenen Temperaturen in Oxalsäure- und Natriumoxalatlösungen eingetaucht. Das Reaktionsprodukt (Whewellit oder Weddelit) bildete sich auf der Oberfläche des Gipskristalls. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, der Zeit und der Temperatur wurden verschiedene Umsetzungen, d. h. verschiedene Menge und Kristallformen von Calciumoxalat gefunden. Die Wachstumsgeschwindigkeit ließ sich aus thermogravimetrischen Messungen ermitteln. Die Bedingungen zur Herstellung reinen Weddelits durch Fällung aus der Lösung wurden ermittelt.

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, , . . ( ) . , , , . . .

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We are grateful to Mr. R. Wessicken, Laboratorium für Festkörperphysik, ETH Zürich, Zürich-Hönggerberg, for taking the SEM-Photographs. Also, the kind help of Dr. A. Reller, Institute of Inorganic Chemisty, University of Zürich, for running the X-ray heating photographs is acknowledged.     

Mechanism of non-catalytic proton exchange in aprotic low-polar solvents

The kinetics of proton exchange for the CD₃OH–(CH₃)₃COH and CD₃OH–CH₃COOH systems in various solvents have been studied by dynamic¹H and²H NMR. The mechanism of the process is discussed.

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¹H ²H CD₃OH–(CH₃)₃COH CD₃OH–CH₃COOH . .

     

Thermal decomposition of copper(II) benzenedicarboxylates

The conditions and products of thermal decomposition of copper(II) benzenedicarboxylates in air atmosphere were studied at heating rates of 10 and 5 deg · min^–1. At a heating rate of 10 deg · min^–1, the o- and p-phthalate of copper(II) lose the crystallization water in two steps and the anhydrous complexes then decompose directly to CuO. Copper(II) m-phthalate loses crystallization water in one step to give the dihydrate, which then decomposes directly to CuO. When heated at 5 deg · min^–1 the m- and p-phthalates of copper(II) decompose in the same way, whereas the anhydrous o-phthalate decomposes to CuO through Cu₂O.

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Zusammenfassung Die Umstände und Produkte der thermischen Zersetzung von Kupfer(II)-benzoldicarboxylaten wurden in Luftatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bzw. 5 grd/min untersucht. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 grd/min geben Kupfer(II)-o- und pphthalat ihr Kristallwasser in zwei Stufen ab, die wasserfreien Komplexe zerfallen anschliessend unmittelbar zu CuO. Kupfer(II)-m-phthalate geben Kristallwasser in einem Schritt ab und bilden dabei ein Dihydrat, was anschliessend direkt zu CuO zerfällt. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 grd/min zeigt das m- und p-Phthalat des Kupfers(II) die gleichen Zersetzungserscheinungen, wogegen wasserfreies o-Phthalat sich zu CuO über die Zwischenstufe Cu₂O zersetzt.

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10 5 . 10 - - , . - , , . 5 - - , - .

     

Thermal analysis of 1-Hydroxiethylidenediphosphonic acid and its salts

1-Hydroxyethylidenediphosphonic acid and its tetrasubstitutcd Li, Na, K, Rb, NH₄, Ca and Ba salts were synthcsized and their thermal behaviour was studied under non-isothermal conditions by simultaneous TG-DTG-DTA at 20–1000 C. The following thermal transformations were observed: loss of crystallization water, melting in the case of the acid, and intramolecular dehydration in the case of the salts, leading to the corresponding unsaturated derivatives. From the free acid, its acidic salts and the neutral ammonium salt, long-chain polycondensates are formed through intermolecular dehydration.

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Zusammenfassung 1-Hydroxyethyldiphosphonsäure und ihr Li-, Na-, K-, Rb-, NH₄-, Ca- und Ba-Salz wurden dargestellt. Ihr thermisches Verhalten wurde durch simultane TG-DTG-DTA unter nichtisothermen Bedingungen bei 20–1000 C untersucht. Folgende thermische Umwandlungen wurden beobachtet: Verlust von Kristallwasser, Schmelzen (nur bei der freien Säure), intramolekulare Wasserabspaltung (nur bei den Salzen) zu ungesättigten Verbindungen. Die freie Säure, die sauren Salze und das neutrale Ammoniumsalz bilden unter intermolekularer Wasserabspaltung langkettige Polykondensate.

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1- , , , , , . - . , , , . , , .

     

ESR studies on stabilized cool flame of propylene

In the oxidation of propylene a sharp change in the concentration of radicals, observed when passing from the slow reaction region to cool flames, indicates the chain character of the cool flame. Unlike propane and butane, the temperature dependence of the radical concentration and the maximum self-heating are practically unchanged within 603–663 K.

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. , . , 603–663 , .

     

Control of purity and crystallinity of MVO4 compounds (M=Al,Cr, Fe,In, Y,Nd) by DTA

Two aqueous methods were followed for the synthesis of MVO₄ (M=trivalent element). The first, with vanadium pentoxide and M nitrate yielded crystalline InVO₄ III and amorphous FeVO₄. The second method, using ammonium metavanadate and M nitrate, led to amorphous compounds with M=In, Fe, Cr or Al, and semi-amorphous compounds with M=Nd or Y. The crystallinity and purity of these products were examined by DTA.Starting with amorphous compounds, two irreversible effects appeared; the first, at about 100°, was endothermic and corresponded to a considerable loss of water; the second was exothermic and corresponded to the crystallization of the compounds in the temperature range from 250 to 550°. Only InVO₄ presented two more irreversible exothermic peaks, corresponding to allotropic transformations, as proved by the X-ray diagrams.A reversible effect then appeared, showing an invariant equilibrium corresponding to a peritectic process for InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ and AlVO₄ at 1134, 870 and 765°, respectively; these temperatures agreed with the known M₂O₃-V₂O₅ phase diagrams.The DTA curves of the semi-amorphous Nd and Y compounds showed only a loss of water at about 100°; crystallization then occurred gradually during heating; X-ray analysis confirmed these results.

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Zusammenfassung MVO₄ (M=dreiwertiges Element) wurde nach zwei Methoden in wässrigem Medium dargestellt. Die erste, bei der von Vanadinpentoxid und dem Nitrat von M ausgegangen wird, ergibt kristallines InVO₄ III und amorphes FeVO₄. Die zweite, von Ammoniummetavanadat und dem Nitrat von M ausgehende Methode ergibt amorphe Produkte für M=In, Fe, Cr oder Al und halbamorphe für M=Nd oder Y. Kristallinität und Reinheit dieser Produkte wurden mittels DTA untersucht. Bei den amorphen Verbindungen treten zwei irreversible Effekte in Erscheinung, nämlich bei etwa 100° ein durch Abgabe einer beträchtlichen Wassermenge bedingter endothermer Effekt und ein exothermer im Temperaturbereich von 250–550°, der der Kristallisation der Verbindungen zuzuschreiben ist. Nur InVO₄ zeigt zwei weitere irreversible exotherme Effekte, die auf allotropische Umwandlungen zurückzuführen sind, wie durch röntgendiffraktometrie gezeigt werden konnte. Danach tritt ein reversibler Effekt ein, der ein invariantes Gleichgewicht eines peritektischen Prozesses für InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ und AlVO₄ bei 1134, 870, 880 bzw. 765° anzeigt. Diese Temperaturen stimmen mit den bekannten Phasendiagrammen von M₂O₃-V₂O₅ überein. Die DTA-Kurven der halbamorphen Nd- und Y-Verbindung lassen nur den Wasserverlust bei 100° erkennen, die Kristallisation erfolgt dann nach und nach während des Aufheizvorganges, wie dusch Röntgenanalyse gezeigt werden konnte.

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MVO₄ (M — ) . , , InVO₄ FeVO₄. , , , , — . . : 100° , , 250–550°, . InVO₄ , , , . InVO₄, FeVO₄, CrVO₄ AlVO₄ , , 1134, 870, 880 765°, , . , ₂₃-V₂O₅. - 100°. .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

Activation energies in catalytic oxidation of benzene

The existence of a linear correlation between the apparent activation energy of benzene disappearance and the primary selectivity was demonstrated for a series of vanadia based catalysts. Analysis of this correlation leads to the conclusion that the activation energies of reaction 1 as well as activation energies of reaction 2 in benzene oxidation scheme do not differ significantly over a series of these catalysts.

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. , 1, 2 .

     

Preparation and thermoanalytic studies of yttrium poly(acrylate)

A new process for the production of advanced ceramic powders has been studied. The process involves the chelation of a metal ion in solution by an organic acid polymer. Using FTIR, TG, DTG and DTA, the process for the formation of the organo-metallic complex and the decomposition to the metal oxide is reported. Effects of packing density on DTA are also discussed.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern wurde untersucht. Das Verfahren beinhaltet die Chelatisierung eines in Lösung befindlichen Metallions mittels einer polymeren organischen Säure. Unter Zuhilfenahme von FTIR, TG, DTG und DTA wurde der Vorgang der organometallischen Komplexbildung und der Zersetzung zu Metalloxid beschrieben. Der Einfluss der Packungsdichte auf die DTA wird ebenfalls beschrieben.

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, - . - , , , - . .

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The authors would like to acknowledge the BF Goodrich Co. for supplying the polyacrylic acid used in this study. Rong Sheng Zhou is also acknowledged for his assistance using the GRAFIT plotting program.     

Extension of the diffusional kinetics models involving changes in activation energy

On the basis of previous modifications of the Zhuravlev and Ginstling-Brounshtein models, a generalization of kinetic diffusional models is proposed. With the assumption that the rate of the activation energy change during the reaction is inversely proportional to the reaction time, it has been shown that all diffusional kinetic equations in heterogeneous systems take the formF()=KT ⁿ , whereF() is a function of the degree of conversion andK andn are constants related to the rate constant.

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Zusammenfassung Auf Grund vorangegangener Modifikationen der Modelle von Zhuravlev und Ginstling-Brounshtein wird eine Verallgemeinerung der kinetischen Diffusionsmodelle vorgeschlagen. Mit der Annahme, daß die Geschwindigkeit der Änderung der Aktivierungsenergie während der Reaktion umgekehrt proportional der Reaktionszeit ist, wird gezeigt, daß alle kinetischen Diffusionsgleichungen für heterogene Systeme die FormF()=KT ⁿ haben, woF() eine Funktion des Konversionsgrades undK undn mit der Geschwindigkeitskonstante in Beziehung stehende Konstanten sind.

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- . , , , F()=KT ⁿ , F() — , K n — .

     

Thermal analysis of phenolic resin based pyropolymers

The formation and thermal behaviour of pyropolymers based on novolak resin synthesized under carefully controlled processing conditions have been studied by various thermoanalytical techniques. A suitable reaction scheme has been proposed for the formation of these pyropolymers. Only a small (3–8%) weight loss has been observed up to 800 °C in static air. DTA curves confirmed multistage exothermic processes predominantly due to two different linkages which control their thermo/thermo-oxidative stability. Hot metal filtration (700 °C) in an inert atmosphere exhibited only negligible weight loss.

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Zusammenfassung Mittels verschiedener thermoanalytischer Verfahren wurde Bildung und thermisches Verhalten von Pyropolymeren auf Novolackbasis unter streng geregelten Reaktionsbedingungen untersucht. Zur Bildung dieser Pyropolymere wurde ein geeignetes Reaktionsschema entwickelt. In unbewegter Luftatmosphäre kann bis 800 °C nur ein geringer (3–8%) Gewichtsverluft beobachtet werden. Die DTA-Kurven zeigen einen exothermen Mehrstufenprozeß, der hauptsächlich auf zwei verschiedene Verkettungen zurückzuführen ist, welche die thermische/thermisch-oxidative Stabilität bestimmen.

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. . 800° (3–8%) . , , / - . (700° .

     

Homogeneous catalytic oxidation of pyrocatechol in the presence of transition metal ions

Pyrocatechol oxidation by oxygen in aqueous solutions containing different metal ions, proceeds via the intermediate formation of pyrocatechol-metal ion-oxygen complexes, Catalytic activity of metal ions depends on their donor-acceptor properties.

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- -. - .

     

A thermal analysis study of the oxidation of brown coal chars

The combustion of brown coal chars, obtained at different pyrolysis temperatures, have been investigated using TG, DTG and DTA thermal analysis methods. The burning profiles and the kinetic parameters derived from TG and DTA data show that all the chars are less reactive than the parent coal. The higher temperature chars have lower overall reactivity. From the corresponding infrared spectra, the chars obtained at 800 °C and 1000 °C appear to have graphitic structures.

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Zusammenfassung Mittels TG-, DTG- und DTA-Methoden wurde die Verbrennung von unter verschiedenen Pyrolysetemperaturen erhaltenen Braunkohlenschwelkoksen untersucht. Das Verbrennungsprofil und die kinetischen Parameter, erhalten aus TG und DTG, zeigen, daß die Schwelkokse eine geringere Aktivität haben, als die ursprüngliche Braunkohle. Die Schwelkokse höherer Temperatur besitzen eine niedrigere resultierende Aktivität. Aufgrund der entsprechenden IR-Spektren besitzen die bei 800 °C und 1000 °C erhaltenen Schwelkokse eine Graphitstruktur.

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, , . , , . , , . , , 800 1000°, .

     

Molecular orbital study of the catalytic oxidation of propylene on silver

Analysis of the MINDO/2 reaction coordinates concerning the decomposition of the propylene perepoxide radical anion to propylene oxide and propylene peroxide makes it possible to explain the fundamental differences of ethylene and propylene oxidation on silver catalyst.

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/2 - ( ) .

     

Quantum chemical study of the physical characteristics of the hydroxy groups of zeolites, III

The CNDO/2 method was applied to calculate the electronic structure of HY zeolite using cluster models Si₃AlO₁₂H ₈ ^– and Si₃AlO₁₂H₉. It has been shown that the probability of occurrence of H on a particular type of oxygen as well as the other physical characteristics of zeolite depend on both the type of oxygen and the position of the Al atom.

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/2 , Si₃AlO₁₂H₈ Si₃AlO₁₂H₉. , , , Al.