Ternary complexes of nickel(II) withAMP,ADP andATP as primary ligands and some biologically important polybasic oxygen acids as secondary ligands

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25±0.1 °C (=0.1 mol dm^–3 KNO₃) for the interaction of adenosine-5-mono-, -di-, and-triphosphate (AMP,ADP, andATP) and Ni(II) with biologically important secondary ligand acids (malic, maleic, succinic, tartaric, citric and oxalic acids) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and secondary ligand acid, have been refined with SUPERQUAD computer program. In some systems logK values are positive, i.e. the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary complexes. H-bond formation seems to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increases in the orderAMP<ADP<ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed lignads complexes decrease in the order succinic>maleic>tartaric>malic>citric>oxalic acid.

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Ternäre Komplexe von Nickel(II) mitAMP,ADP undATP als Primärliganden und einigen biologisch wichtigen polyfunktionellen Carbonsäuren als Sekundärliganden

Zusammenfassung Es wurde die Wechselwirkung von Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat (AMP,ADP undATP) und Ni(II) mit biologisch relevanten Säuren als Sekundärliganden (Äpfel-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen- und Oxalsäure) im Verhältnis 1:1:1 mittels potentiometrischer Gleichgewichtsmessungen bei 25±0.1 °C und =0.1 mol dm^–3 KNO₃ untersucht. Aus den potentiometrischepH-Titrationen ergaben sich verschiedene 1:1:1-Komplexe mit gemischten Liganden. Zunächst abgeschätzte Komplexbildungskonstanten und Säuredissoziations-konstanten vonAMP,ADP,ATP mit den als Sekundärliganden eingesetzten Säuren wurden über das SUPERQUAD-Rechenprogramm verfeinert. In einigen Systemen sind die Werte von logK positiv, was bedeutet, daß die ternären Komplexe stabiler sind als die entsprechenden binären Komplexe. In einige ternären Komplexen scheinen die Wasserstoffbrücken zwischen den Liganden entscheidend zu sein. Die Stabilitäten der gemischten Liganden steigen in der ReiheAMP<ADP<ATP an. Bezüglich der Sekundärliganden ergibt sich die absteigende Stabilitätsreihung Bernsteinsäure>Maleinsäure>Weinsäure>Äpfelsäure>Zitronensäure>Oxalsäure.

     

Potentiometric studies on the formation equilibria of binary and ternary complexes of cobalt(II) with adenosine-5′-mono-, -di-, and -triphosphate and some biologically important polybasic oxygen acids

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made for the interaction of adenosine-5-mono-,-di-, and -triphosphate, and Co(II) with biologically important secondary ligands (malic, maleic, succinic, tartaric, citric, and oxalic acid). The formation of various 1:1:1 mixed ligand complexes inferred from the potentiometric titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP and the secondary ligand acids have been refined with a computer program. In some systems, the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary ones. In some ternary systems studied, interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the following order: succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Potentiometrische Untersuchung der Bildungsgleichgewichte von binären und ternären Komplexen von Kobalt(II) mit Adenosin-5-mono-, -di- und -triphosphat und einigen biologisch bedeutenden polybasischen Sauerstoffsäuren

Zusammenfassung Die Wechselwirkung vonAMP,ADP undATP mit Co(II) und einigen biologisch interessanten Sekundärliganden (Bernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure) wurde bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ potentiometrisch untersucht. Die Titrationskurven zeigen das Vorliegen von Species der Zusammensetzung 1:1:1 an. Die geschätzten Bildungskonstanten der Komplexe und die Dissoziationskonstanten der Liganden wurden mittels eines Computerprogramms optimiert. In einigen der untersuchten Systeme sind die ternären Komplexe stabiler als die sekundären. Die Stabilität der Verbindungen hängt im wesentlichen von Interligandwechselwirkungen — möglicherweise der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen — ab. Die Stabilität der Komplexe mit gemischten Liganden steigt in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP und fällt entsprechend der Serie Bernsteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Hydroxybernsteinsäure > Zitronensäure > Oxalsäure.

     

Ternary complexes in solution. Comparison of the coordination tendency of some biologically important zwitterionic buffers toward the binary complexes of Cu(II) and adenosine 5′-mono-, 5′-di-, and 5′-triphosphate

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25.0±0.1 °C and ionic strengthI=0.1 mol dm^–3 KNO₃ for the interaction of adenosine 5-mono-, 5-di-, and 5-triphosphate (AMP,ADP andATP) and Cu(II) with biologically important secondary ligand zwitterionic buffers (N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulphonic acid (BES), N-tris-(hydroxymethyl)-methyl-2-aminoethanesulphonic acid (TES), N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-glycine (Bicine) andtris-(hydroxymethyl)-methylaminopropane sulphonic acid (TAPS)) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP, and secondary ligands have been refined with the SUPERQUAD computer program. Negative and positive logK values were obtained for the ternary systems studied. In some Cu(II) ternary systems studied the interligand interactions or some cooperativity between the coordinate ligands, possibly H bond formation, has been found to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP<ADP<ATP. The trend in stability constants of the mixed-ligand complexes of the title zwitterionic buffer ligands is found to beTAPS>Bicine>TES>BES.

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Ternäre Komplexe in Lösung. Vergleich der Koordinationstendenz einiger biologisch wichtiger zwitterionischer Puffer an binäre Komplexe von Cu(II) und Adenosin-5-mono-, -5-di- und-5-triphosphat

Zusammenfassung Die Wechselwirkungen zwischen Adenosin-5-mono, -5-di- und-5-triphosphat (AMP,ADP undATP), Cu(II) und biologisch wichtigen zwitterionischen Puffern mit Sekundärligandeigenschaften (N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure (BES), N-tris-(Hydroxymethyl)-methyl-2-aminoethansulfonsäure (TES), N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-glycin (Bicin) undtris-(Hydroxymethyl)-methylaminopropansulfonsäure (TAPS) im Verhältnis 1:1:1 wurden mittels potentiometrischer Gleichgewichtsmessungen bei 25.0±0.1 °C undI=0.1 mol·dm^–3 KNO₃ untersucht. Die Titrationskurven lassen auf verschiedene Komplexe mit gemischten Liganden im Verhältnis von 1:1:1 schließen. Erste Abschätzungen der Bildungskonstanten der entstehenden Produkte und der Dissoziationskonstanten vonAMP,ADP,ATP und der Sekundärliganden wurden mit HIlfe des Programms SUPERQUAD verfeinert. Für die untersuchten ternären Systeme wurden negative und positive Werte für logK erhalten. In einigen der Cu(II)-Komplexe wird die Stabilität des ternären Systems in Lösung hauptsächlich durch Wechselwirkungen zwischen den Liganden, möglicherweise durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, bestimmt. Die Stabilität der Komplexe steigt in der ReihenfolgeAMP<ADP<ATP. Der entsprechende Trend der Stabilitätskonstanten bei den gemischten Komplexen mit den im Titel genannten zwitterionischen Puffern lautetTAPS>Bicin>TES>BES.

     

Mixed ligand complexes involving ligands of biological importance [Cu(II)-1,10-phenanthroline or 2,2′-bipyridyl-α-amino acids]

The formation of mixed ligand complexes of Cu(II) with 1,10-phenanthroline or 2,2-bipyridyl in presence of an -amino acid (glycine, alanine, phenylalanine or norleucine) have been studied by the pH-metric method. The pH-titrations of the reaction mixtures in equimolar concentrations have shown the simultaneous addition of the ligands resulting 111 ternary complex formation. The equilibrium and formation constants of the resulting ternary complexes have been calculated (30±1 °C; =0.1 KNO₃). The order of stability in terms of the secondary ligands has been found to be:Phe > Ala > Gly > Norleu.

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Komplexe mit gemischten Liganden von biologischer Bedeutung [Cu(II)—1,10-Phenanthrolin oder 2,2-Bipyridyl—-Aminosäuren]

Zusammenfassung Die Bildung gemischter Komplexe von Cu(II) mit 1,10-Phenanthrolin oder 2,2-Bipyridyl in Gegenwart einer -Aminosäure (Glycin, Alanin, Phenylalanin oder Norleucin) wurde pH-metrisch untersucht. Die pH-Titration der Reaktionsmischungen in äquimolaren Konzentrationen zeigten, daß der gleichzeitige Zusatz der Liganden zu ternären 111-Komplexen führt. Die Gleichgewichts- und Bildungskonstanten der resultierenden ternären Komplexe wurden bestimmt (30±1 °C; =0,1 KNO₃). Die Reihenfolge der Stabilität bezüglich der sekundären Liganden istPhe > Ala > Gly > Norleu.

     

Ternary complexes of cimetidine and phenobarbital with Cu(II) in methanolic solution

The formation constants of the binary complexes Cu(CM)²⁺ and Cu(CM) ₂ ²⁺ as well as those of the ternary complexes Cu(CM)L ⁺ and Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidine=N-Cyano-N-methyl-N[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methyltioethyl]-guanidine; HL=Phenobarbital=5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid) have been determined in 0.1 and 1.0 mol dm^–3 NaClO₄ methanol solutions at 25±0.2°C. The values of logX, log _stat.., and logK confirm the stability of the ternary complexes.

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Ternäre Komplexe von Cimetidin und Phenobarbital mit Cu(II) in methanolischer Lösung

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der binären Komplexe Cu(CM)²⁺ und Cu(CM) ₂ ²⁺ sowie die der ternären Komplexe Cu(CM)L ⁺ und Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidin=N-Cyan-N-methyl-N-[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylthioethyl]-guanidin; HL=Phenobarbitalum=5-Ethyl-5-phenyl-barbitursäure) wurden in 0.1 und 1.0M Lösungen von NaClO₄ in Methanol bei 25±0.2°C bestimmt. Die Werte von logX, log _stat. und logK bestätigen die Stabilität der ternären Komplexe.

     

Biologically important compounds as ligands: Binary and ternary complexes of 5-amino-7-hydroxy-triazolo[4,5—d]pyrimidine (“8-azaguanine”) in solution

Metal complexation equilibria in the binary complexing systems of the typeM–L [M=Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), and UO₂(VI);L=AZN=8-azaguanine] have been examined potentiometrically. The work has further been extended to investigating the ternary complexing systems of the typeM–A–L [A=2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid]. Measurements were done at 25°C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄) in 50% (v/v) aqueous ethanol medium. Stabilities of the ternary complexes as compared to those of the corresponding binary complexes ofAZN are also discussed.

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Biologisch relevante Verbindungen als Liganden: Binäre und ternäre Komplexe von 5-Amino-7-hydroxy-triazolo[4,5-d]pyrimidin (8-Azaguanin) in Lösung

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsgleichgewichte vom binären TypM–L [M=Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) und UO₂(VI);L=AZN=8-Azaguanin] potentiometrisch untersucht. Die Untersuchungen wurden auf ternäre Systeme vom TypM–A–L ausgedehnt [A=2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin oder Nitrilotriessigsäure]. Die Messungen wurden bei 25°C bei Ionenstärken von 0,1M (NaClO₄) in 50% wäßr. Ethanol durchgeführt. Die Stabilität der ternären Komplexe im Vergleich zu den entsprechenden binären wird diskutiert.

     

Metal complexes of cephradine: Synthesis and equilibrium studies

Summary The complex formation equilibria of the binary and ternary systemsM(II)-Cephradine andM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradine were investigated by a potentiometric technique at 25°C and an ionic strength of 0.1M NaNO₃ (M=Cu, Ni, Co, and Zn). The effect of dioxane as a solvent on the protonation constants of cephradine and the formation constants of the Cu-cephradine complex was studied. The relative stability of each ternary complex was compared with that of the corresponding binary complex in terms of logK. The mode of ternary complex formation was ascertained by conductivity measurements. The copper(II), nickel(II), and cobalt(II) complexes of cephradine were synthesized and characterized by elemental analysis, conductivity measurements, and IR spectra.

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Metallkomplexe von Cephradin: Synthese und Gleichgewichtsstudien

Zusammenfassung Die Komplexbildungsgleichgewichte der binären und ternären SystemeM(II)-Cephradin undM(II)-2,2-Bipyridyl-Cephradin (M=Cu, Ni, Co und Zn) wurden bei 25°C und einer lonenstärke von 0.1M NaNO₃ untersucht. Der Einfluß von Dioxan als Lösungsmittel auf die Protonierungskonstanten von Cephradin und die Komplexbildungskonstanten des Cu-Cephradin-Komplexes wurde ermittelt. Die relative Stabilität der ternären gegenüber den entsprechenden binären Komplexen wurde über logK verglichen. Die Bildungsweise der ternären Komplexe wurde mittels Leitfähigkeitsmessungen abgesichert. Die Cu(II)-, Ni(II)- und Co(II)-Komplexe von Cephradin wurden synthetisiert und durch Elementaranalyse, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarotspektroskopie charakterisiert.

     

Binary copper(II) and uranyl(VI) complexes of glycocyamine,taurine and pyridoxal and ternary complexes involving 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid

Chelating tendencies of several biologically important compounds viz. glycocyamine (GCN:N-amidino-aminoethanoic acid) taurine (TRN: 2-aminoethanesulphonic acid) and pyridoxal [PDL; 3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methyl-pyridine-4-carbaldehyde] have been examined by pH-metric titration technique in their binary complex formation with copper(II) and uranyl(VI) ions. The work has further been extended to investigating the ternary complex formation involving 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid as a primary andTRN andPDL as secondary ligands. All the experiments were carried out at 25 °C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄) in aqueous or 50% (v/v) aqueous-ethanol medium according to the suitability of the experimental conditions. Stabilities of ternary complexes as compared to those of the corresponding binary complexes of the secondary ligands have also been discussed.

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Binäre Kupfer(II)- und Uranyl(VI)-Komplexe von Glycocyamin, Taurin und Pyridoxal; Erweiterung zu ternären Systemen mit 2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin und Nitrilotriessigsäure

Zusammenfassung Das Komplexierungsvermögen einiger biologisch wichtiger Verbindungen [Glycocyamin (GCN:N-Amidino-aminoethansäure), Taurin (TRN; 2-Amino-ethansulfonsäure und Pyridoxal (PDL; 3-Hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methyl-pyridin-4-carbaldehyd)] gegenüber Kupfer(II)- und Uranyl(VI)-Ionen wurde untersucht. FürTRN undPDL wurde das System auf ternäre Komplexe erweitert (2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin und Nitrilotriessigsäure als Primärligand). Die Messungen wurden bei 25 °C und bei Ionenstärken von 0,1M(NaClO₄) in Wasser oder 50% Wasser—Ethanol durchgeführt. Die Stabilität der ternären Komplexe im Vergleich zu den entsprechenden binären wird diskutiert.

     

Effect of the varying π-accepting properties of someortho-substituted benzoic acids on the stability of mixed-ligand complexes also containing quinizarin and thorium(IV)

The mixed-ligand complexes of thorium(IV) with quinizarin (quin) and as a second ligand,L, salicyclic acid (sa), thiosalicylic acid (tsa) or anthranilic acid (ant) were studied potentiometrically in 40% (v/v) ethanol-water medium [I=100 mmol dm^–3 (KNO₃), 25±0.1 °C]. The equilibria existing in solutions were demonstrated and the ternary stability constants of the 1:1:1 Th-quin-L-complexes were characterized. All of these biligand complexes are considerably more stable than the corresponding monoligand ones. In addition, the relatively most stable ternary complex is formed withant which is the best -acceptor. The order of stability of the ternary complexes is in accordance with the calculated -charge densities of the varying ligating group in the ligandL. The values of the equilibrium constants (log units) for the reaction: Th(quin)₂+ThL ₂2Th(quin)(L) are 2.47 (0.13), 2.60 (0.3) and 4.25 (0.86) for Th(quin)(tsa), Th(quin)(sa) and Th(quin)(ant), respectively. The constants given in parentheses correspond to logK _Th (= logK _Th(quin ^)(L)Th(quin) — logK _ThL ^Th ).

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Der Effekt verschiedener -Acceptoreigenschaften einiger ortho-substituierter Benzoesäuren auf die Stabilität von Komplexen mit gemischten Liganden unter Beteiligung von Chinizarin und Thorium(IV)

Zusammenfassung Die gemischtligandigen Komplexe von Thorium(IV) mit Chinizarin (quin) und als zweiten Liganden (L) Salizylsäure (sa), Thisalizylsäure (tsa) oder Anthranilsäure (ant) wurden potentiometrisch in 40% (v/v) Ethanol-Wasser [I=100 mmol dm^–3 (KNO₃),t=25±0.1 °C] untersucht. Die vorliegenden Gleichgewichte wurden formuliert und die ternären Stabilitätskonstanten der 1:1:1 Th-quin-L-Komplexe bestimmt. Alle zweiligandigen Komplexe sind wesentlich stabiler als die entsprechenden Monoligand-Komplexe. Der relativ stabilste Komplex wurde mitant gebildet, daant der beste -Acceptor ist. Die Reihung der relativen Stabilitäten stimmt mit den berechneten -Elektronendichten der verschiedenen LigandenL überein. Die Werte der Gleichgewichtskonstanten (in log Einheiten) für die Reaktion Th(quin)₂+ThL ₂2Th(quin)(L) sind 2.47 (0.13), 2.60 (0.30) and 4.25 (0.86) für Th(quin)(tsa), Th(quin)(sa) bzw. Th(quin)(ant), wobei die Werte in Klammern logK _Th = logK _Th(quin ^{)(L)/Th(quin)} — logK _ThL ^Th entsprechen.

     

Mixed ligand chelates of some rare earth metals with diethylenetriamine-pentaacetic acid and dicarboxylic acids

By means of potentiometric studies evidence was found for the formation of 1:1:1 ternary chelates of the type:M(III)-DTPA-dicarboxylic acids [M(III)=La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III) or Dy(III); dicarboxylic acids = phthalic acid (PHA) or malonic acid (MLA)]. The formation constants (logK _MLL ) and free energies of formation (G°) have been evaluated. The order of stabilites with respect to the metal ions was La(III)MLA<PHA was observed.

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Gemischte Chelate einiger Selten-Erd-Metalle mit Diethylentriamin-pentaessigsäure und Dicarbonsäuren

Zusammenfassung Es wurden ternäre 1:1:1-Chelate folgenden Typs mittels potentiometrischer Untersuchungen nachgewiesen:M(III)-DTPA-Dicarbonsäure [M(III)=La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III) oder Dy(III); Dicarbonsäure = Phthalsäure (PHA) oder Malonsäure (MLA)]. Die Komplexbildungskonstanten (K _ML) und die Bildungsenthalphien (G°) wurden bestimmt. Bezüglich der Stabilität der Komplexe ergaben sich folgende Reihungen: La(III)MLA<PHA.

     

Zur Kenntnis cyclischer Acylale, 3. Mitt.: Zur Elektronenstruktur cyclischer Acylale

Zusammenfassung Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode werden die -Elektronenstrukturen von cyclischen Acylalen der Methylenmalonsäure, Alkylester der Acrylsäure sowie derjenigen Anionen, die durch Angriff einer Anionenbase am -C-Atom des , -ungesättigten Carbonylsystems entstehen, berechnet. An Hand der Ergebnisse wird die Titrierbarkeit der cyclischen Acylale der Methylenmalonsäure diskutiert.Mit 2 Abbildungena)1. Mitt.:J. Swoboda, J. Derkosch undF. Wessely, Mh. Chem.91, 188 (1960). b)2. Mitt.:Gertrude Adametz, J. Swoboda undF. Wessely, Mh. Chem.92, 802 (1961).     

Acidity constants of adenosine-5′-mono- and diphosphate in various water-organic solvent mixtures

Summary The acidity constants of adenosine-5-mono- and diphosphate (AMP andADP) were determined at 25.00±0.1°C by potentiometric titration in pure water and different solvent mixtures (methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, and dioxane). The ionization ofAMP andADP depends on both the proportion and the nature of the organic solvent used. ThepK _a1 values for bothAMP andADP are slightly influenced as the solvent is enriched in ethanol and methanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepK _a1 values is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium, whereas other solvent effects such as solvent basicity, hydrogen bonding and protonsolvent interactions play an important role.

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Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat in verschiedenen organisch-wäßrigen Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat wurden bei 25.0±0.1°C in reinem Wasser und in verschiedenen Lösungsmittelgemischen (Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Dioxan) potentiometrisch bestimmt. Der Ionisierungsgrad vonAMP undADP hängt sowohl von der Menge als auch von der Art des organischen Lösungsmittels ab. DiepK _a1-Werte vonAMP undADP werden durch Zugabe von Methanol und Ethanol nur wenig, durch verschiedene Mengen vonDMF undDMSO gar nicht, durch Aceton und Dioxan jedoch deutlich beeinflußt. Offensichtlich haben elektrostatische Effekte nur geringe Auswirkungen auf das Dissoziationsgleichgewicht, wogegen andere Faktoren wie Basizität des Lösungsmittels, Wasserstoffbrückenbindungen und Lösungsmittel-Proton-Wechselwirkungen eine bedeutende Rolle spielen.

     

Applications of proton magnetic resonance to functional group analysis

Summary The application of proton magnetic resonance spectrometry to functional group analysis is discussed. Two examples are given viz. the distinction and simultaneous determination of primary, secondary, and tertiary functional groups in aliphatic monocarboxylic acids and in monovalent alcohols. Binary mixtures of acid types, and binary and ternary mixtures of alcohol types can be analysed with an accuracy of 5%m absolute by making use of the relative intensities of -CH₂ and -CH multiplets, and of hydroxyl proton signals after neutralization of the alcohols. In the alcohol analysis, advantage was taken of solvent, temperature, and concentration effects of the OH signals.The method has been checked extensively for alcohols up to C₁₂ and partial concentrations between 10 and 90%m.

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Zusammenfassung Es wird über die Anwendung der magnetischen Protonenresonanz für die Analyse funktioneller Gruppen berichtet. Als Beispiel wird die Unterscheidung und Bestimmung von primären, sekundären und tertiären funktionellen Gruppen in aliphatischen Monocarbonsäuren und in einwertigen Alkoholen beschrieben. Binäre Gemische von Säuren sowie binäre und ternäre Gemische von Alkoholen können mit einer Genauigkeit von 5%m abs. analysiert werden, wenn man die relativen Intensitäten der -CH₂- und -CH-Multiplets und die Hydroxyl-Protonensignale nach Neutralisation der Alkohole benutzt. Bei der Alkoholanalyse wird die Abhängigkeit des OH-Signals von der Art des Lösungsmittels, der Temperatur und der Konzentration ausgenutzt. Die Methode wurde für Alkohole bis C₁₂ bei Konzentrationen von 10–90%m geprüft.

     

Über alkylierte Amide bicyclischer Dicarbonsäuren, 3. Mitt.: Studien zur Darstellung der 1,4-Endomenthylen-Δ5-cyclohexen-2,3-trans-dicarbonsäure

Zusammenfassung Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der 1,4-Endomenthylen-⁵-cyclohexen-2,3-trans-dicarbonsäure (IV) und damit eine Vereinfachung der bisherigen Synthese des neuen Analepticums 1,4-Endomenthylen-⁵-cyclohexen-2,3-trans-dicarbonsäure (I) ausgearbeitet.Mit 2 Abbildungen1. u. 2. Mitt.:H. Koch undH. Mohar, Mh. Chem.94, 178, 406 (1963).Dieser Wirkstoff ist in dem Präparat GERIATON® der Firma F. J. Kwizda, Wien, enthalten.     

Phase equilibria in the water-dodecane-pentaoxyethylene dodecylether system

Summary Phase diagrams have been determined as a function of temperature for the following binary and ternary systems; water-pentaoxyethylene dodecylether system and water-dodecane systems containing 10, 20, 30, and 40 wt.-% of pentaoxyethylene dodecylether.X-ray diffraction examinations have revealed that the two lyotropic mesophases (neat phase and middle phase) are formed in the binary system. In the ternary systems, the mutual solubility of water and oil increases remarkably at a medium temperature near the phase inversion temperature in emulsion. The marked increase in mutual solubility is illustrated in the phase diagram as a narrow transparent region which has been regarded as a microemulsion. The electrical conductance, viscosity and type of flow behavior of the ternary system vary with temperature, corresponding to the structural changes of the system. The rheograms of the ternary systems have exhibited various types of flow behavior such asNewtonian flow, pseudoplastic flow, thixotropic hysteresis and dilatant hysteresis. Besides, differential scanning analysis has revealed endothermic peaks corresponding to phase transitions.

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Zusammenfassung Zustandsdiagramme wurden als Funktion der Temperatur für folgende binäre und ternäre Systeme bestimmt: Wasser-Pentaoxydthylen-Dodecyläther und Wasser-Dodecan mit 10, 20, 30 und 40 Gew.-% von Pentaoxyäthylen-Dodecyläther.Die Röntgen-Diffraktion-Untersuchung ergab, daß zwei lyotropische mesomorphe Phasen (neat"-Phase und middle"-Phase) in dem binären System gebildet werden. In dem ternären System nimmt die gegenseitige Löslichkeit von Wasser und Öl bei einer mittleren Temperatur in der Nähe der Temperatur der Phasenumkehrung erheblich zu. Dieser Bereich erscheint im Zustandsdiagramm als ein schmales und transparentes Gebiet, welches als eine Mikroemulsion angesehen wird. Die elektrische Leitfähigkeit, die Viskosität und der Typ des Fließverhaltens des ternären Systems verändern sich je nach der Temperatur entsprechend einer Veränderung der Struktur des Systems. Rheogramme der ternären Systeme zeigen verschiedene Typen des Fließverhaltens, wie Newtonscher Fluß, pseudoplastischer Fluß, thixotropische Hysterese, dilatantische Hysterese. Die differentialkalorimetrische Analyse zeigte endotherme Effekte bei den entsprechenden Phasenumwandlungen.

     

Solution equilibria and stability of the complexes of pyridinecarboxylic acids: Complexation reaction of mercury(II) with 2-hydroxynicotinic acid

Summary The solution equilibria of 2-hydroxynicotinic acid (hyna) complexes with mercury(II) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 20°C and an ionic strength of 0.1mol dm^–3 (NaClO₄). Three mercuric complexes are formed in solution in dependence on the acidity of the medium. The basic characteristics of the different complexes are determined and the analytical aspects of the complexation reaction are demonstrated. A critical investigation has also been presented of the solution equilibria and stability of the mixed complex of mercury(II) withhyna and thiosalicylic acid (tsa). The various complex transitions leading to the formation of the 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna) ternary complex in solution are investigated. The non-charged mono-ligand complex Hg(hyna) is used for UV-spectrophotometric determination of mercury atpH 4.5–5 (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). The system obeyed Beer's law up to 36.1 µg ml^–1 of Hg(II). The optimum concentration range (Ringbom) is between 6 and 28.5µg ml^–1. Interference caused by a number of ions was masked by the addition of fluoride ions.

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Lösungsgleichgewichte und Stabilitätskonstanten von Komplexen der Pyridincarbonsäuren: Die Komplexierungsreaktion von Quecksilber(II) mit 2-Hydroxynikotinsäure

Zusammenfassung Die Lösungsgleichgewichte von 2-Hydroxynikotinsäure (hyna) mit Hg(II) wurde spektrophotometrisch in 50% (v/v) Ethanol bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol dm^–3 (NaClO₄) untersucht. In Abhängigkeit von der Acidität des Mediums werden drei Quecksilberkomplexe gebildet. Die grundlegenden Charakteristika der Komplexe wurden bestimmt und die analytischen Aspekte aufgezeigt. Die gemischten Komplexe von Hg(II) mithyna und Thiosalicylsäure (tsa), insbesondere die verschiedenen Komplexübergänge zum ternären 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna)-Komplex, wurden ebenfalls untersucht. Der ungeladene Monoligandenkomplex Hg(hyna) kann beipH 4.5–5 zur UV-spektroskopischen Quecksilberbestimmung eingesetzt werden (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). Das System gehorcht bis zu einer Hg(II)-Konzentration von 36.1µgml^–1 dem Beerschen Gesetz. Der optimale Konzentrationsbereich (Ringbom) liegt zwischen 6 und 28.5µgml^–1. Interferenzen mit einer Reihe anderer Ionen konnten durch Maskierung mit Fluoridionen umgangen werden.

     

Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

Bestimmung von Chlorid in konzentrierten S?uren durch inverse Polarographie am h?ngenden Quecksilbertropfen

Zusammenfassung Chlorid im ppm-Bereich wird in konzentrierter Phosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure mit der inversen Polarographie am hängenden Quecksilbertropfen bestimmt. Das Elektrolysepotential gegen eine Silber-Silberchloridelektrode beträgt +0,3 Volt. Bei diesem Potential ist es nicht erforderlich, den Sauerstoff in den Probelösungen durch Stickstoff oder Wasserstoff zu entfernen. Die relative Standardabweichung des Verfahrens ist bei 0,5, 2 und 5 g Chlorid/ml 2%. Unter den angegebenen Bedingungen ist die Nachweisgrenze 0,1 g/ml; sie läßt sich noch mit Sicherheit auf 0,01 g/ml herabsetzen. Bromid und Jodid stören die Bestimmung. In konzentrierter Salpetersäure gelang bis jetzt die Chloridbestimmung noch nicht. Untersuchungen darüber sind zur Zeit im Gange.

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Summary Chloride can be determined in the ppm range in concentrated phosphoric, sulphuric, and perchloric acids by inverse polarography with the hanging mercury drop. The electrolysis potential vs. Ag-AgCl electrode is +0.3 volt. At this potential removal of oxygen from the sample solution by nitrogen or hydrogen is not necessary. The relative standard deviation for concentrations of 0.5, 2 and 5 g of chloride/ml has been found to be 2%. The limit of detection is 0.1 g/ml on the conditions described, but is believed to be improvable to 0.01 g/ml. Interferences are caused by bromide and iodide. The determination of chloride in concentrated nitric acid has been not successful so far, but further investigations are going on.