Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 1. Mitt.: Über die Benzylierung des 4-Hydroxy-carbostyrils

Zusammenfassung 4-Hydroxy-carbostyrile (1a–c) werden mit Benzylchlorid inDMF bevorzugt zu den 4-Benzyloxy-carbostyrilen (2a–c) alkyliert. In wäßr. NaOH dagegen erhält man aus1a und1c als Hauptprodukt das 3,3-Dibenzyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (3).

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Alkylation of 4-hydroxy-quinol-2-ones (1a–c) with benzyl chloride inDMF in the presence of K₂CO₃ mainly gives the 4-benzylethers2a–c. However, carbon dialkylation takes place in aqueous NaOH and the main product of the reaction between benzylchloride and1a is 3.3-dibenzyl-2.4-dioxo-1.2.3.4-tetrahydro-quinoline3.

     

Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens, 6. Mitt.: C2-substituierte Cyclopentadiene

Zusammenfassung Aus Cyclopentadienmagnesiumbromid und Diäthylsulfat läßt sich unter milden Versuchsbedingungen ein Äthylcyclopentadienpräparat (I a) herstellen, das — im Gegensatz zu I-Präparaten anderer Herkunft³ — verhältnismäßig einheitlich reagiert. Das aus I a synthetisierte Maleinsäureanhydridaddukt erwies sich als 3-Äthyl-3, 6-methylen-1, 2, 3, 6-tetrahydrophthal-säureanhydrid (II a).Die Konstitution der aus Cyclopentadien-Na und 1,2-Dibromäthan synthetisierten Kohlenwasserstoffe (C₇H₈)_n konnte weiter gestützt werden: Monomeres und Dimeres des 5, 5-disubstituierten Cyclopentadiens Spiro[4,2]-heptadien-(2,4) (III a). Sowohl aus I als auch aus III a läßt sich 1, 1-Diäthyl-ferrocen erhalten.Mit 1 Abbildung5.Mitt., Mh. Chem.91, 805 (1960); 8 Mitt., Mh. Chem.91, 824 (1960).     

Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 4. Mitt.: Zur Alkylierung von “Malonyl-α-aminopyridinen”

Zusammenfassung Die Alkylierung der Malonyl--aminopyridine1a und1b mit Benzylbromid inDMF liefert neben den N-alkylierten Betainen2a bzw.2b als Hauptprodukte die Äther3a bzw.3b. Bei der Alkylierung in Methanol verschiebt sich dieses Verhältnis zugunsten der Betaine. Die Benzylierung in wäßr. NaOH gibt neben den genannten Verbindungen vorwiegend solche, die Folgeprodukte einer primären C-Alkylierung sind (6a, 6b und7).

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Alkylation of ambident heterocylic anions, IV: The alkylation of malonyl--aminopyridines

Alkylation of malonyl--aminopyridines (1a, 1b) with benzylbromide inDMF in the presence of K₂CO₃ mainly gives the ethers3a and3b besides some N-benzylbetaines2a and2b. However, methanol as solvent favors the formation of the mesomeric betaines. Benzylation in aqueous alkali leads to the formation of a C,C-dibenzylated compound (4), which on ring opening yields6a, 6b, and7.

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Herrn Direktor Dr. techn., Dr. h. c. mult.W. G. Stoll, Basel, zum 60. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:Th. Kappe undE. Ziegler, Synthesis1969 (2), 74.

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Vorgetragen beim II. Internat. Kongreß für Heterocyclische Chemie in Montpellier, Frankreich, am 8. Juli 1969.     

Über die Basenfraktion eines stark schwefelhältigen Schieferöles

Zusammenfassung Aus der Basenfraktion eines stark schwefelhältigen Schieferöles ließen sich folgende Verbindungen unter Anwendung fraktionierter Destillation, präp. GLC, Adsorptionschromatographie auf Aluminiumoxid und Kieselgel isolieren: Pyridin, 2-, 3-, 4-Methylpyridin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethylpyridin, 2-Äthyl-4-methyl-, 2-Äthyl-6-methylpyridin, 2,3,6-,2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Methylchinolin. Daneben wurden erstmalig auch schwefelhältige Stickstoffbasen aufgefunden: 5-Methyl-thieno-[3,2-b]-pyridin, 2,5-Dimethyl-thieno[3,2-b]pyridin, 6-Methyl-thieno[2,3—b]pyridin.

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Basic components of a shale oil of high sulfur content

The following compounds were isolated from the base fraction of a shale oil of high sulfur content: Pyridine, 2-, 3-and 4-methyl-pyridine, 2.3- 2.4-, 2.5-, 2.6-, 3.4-and 3,5-dimethylpyridine, 2-ethyl-4-methyl-and 2-ethyl-6-methylpyridine, 2.3.6-and 2.4.6-trimethylpyridine, and 2-methylquinoline. For the first time some sulfur-containing nitrogen compounds have been detected: 5-methylthieno[3.2-b]pyridine, 2.5-dimethylthieno[3.2—b]pyridine, and 6-methylthieno[2.3-b]pyridine.

     

3,3-Diphenyl-3-cyan-1-methylpropylisocyanat-(1) und seine Umwandlungsprodukte

Zusammenfassung Das in den vorigen Mitteilungen bereits bearbeitete 3,3-Diphenyl-3-cyan-1-methylpropylisocyanat¹ wurde der Grignardreaktion mit Äthylmagnesiumbromid unterworfen. Die energische saure Hydrolyse des Reaktionsproduktes ergab eine Base C₁₉H₂₁N, welche auch aus den durch schonende Hydrolyse des Reaktionsproduktes erhältlichen zwei Zwischenstufen (III, IV) zugänglich gemacht werden konnte. Unter Berücksichtigung dieser Bildungsweisen kann für die Base C₁₉H₂₁N die Formel eines 3,3-Diphenyl-2-äthyl-5-methylpyrrolenins-(1) oder die des doppelbindungsisomeren 3,3-Diphenyl-2-äthyliden-5-methylpyrrolidins aufgestellt werden (VI bzw. VI a).Namen in alphabetischer Reihenfolge; auszugsweise vorgetragen auf dem XVI. Internationalen Kongreß für Reine und Angewandte Chemie, Paris 1957, vonW. Klötzer.     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 2. Mitt.: Über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylenferrocen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylen-ferrocen, drei- bzw. vierfach überbrückter Ferrocene, berichtet, die durch stufenweise Einführung von zwei weiteren Trimethylenbrücken in das zweifach überbrückte Bis-trimethylen-ferrocen gelang.Als Modellsubstanzen für solche mehrfach überbrückte und damit hoch substituierte Ferrocene wurden Diäthyl-bis-trimethylen-ferrocen und als erstes voll substituiertes Ferrocen Dekaäthylferrocen dargestellt.Die stereochemischen Verhältnisse bei polysubstituierten Ferrocenen werden diskutiert; aus der IR-Absorption im Gebiet der aromatischen C–H-Schwingungen (3090–3040 cm^–1) lassen sich Schlüsse auf den Substitutionsgrad ziehen, wie vor allem durch Vergleich der Polyäthyl- mit den entsprechenden Poly-trimethylen-ferrocenen gezeigt werden kann.Die Bestimmung der formalen Oxydationspotentiale durch potentiometrische Titration mit Cr(VI) zeigte, daß alkylierte Ferrocene leichter zu Ferriciniumionen oxydierbar sind als Ferrocen. Bei den überbrückten Verbindungen ist das Gegenteil festzustellen. Es wird eine mögliche Erklärung für dieso Tatsache gegeben.Mit 2 Abbildungen1. Mitt. (12. Mitt. über Ferrocenderivate):K. Schlögl, M. Peterlik undHelmgard Seiler, Mh. Chem.93, 1309 (1962).Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett.1962, 573.     

Zur Kenntnis der Reaktionsfähigkeit alkylsubstituierter Thiomorpholine, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Oxydation des 2-Methyl-3-äthylthiomorpholins (1) bzw. seines Hydrochlorids (1·HCl) mit 30proz. H₂O₂ liefert bei 0°C 87 bzw. 84% 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1-oxid (4), bei 50°C 41 bzw. 46% 2-Methyl-3-äthylthiomorpholin-1,1-dioxid (7). Aus 2-Methyl-3-äthyl-4-formylthiomorpholin (2) bzw. 2-Methyl-3-äthyl-4-acetylthiomorpholin (3) erhält man die entspr. Sulfoxide (5 83%] bzw.6 [80%]), wenn man mit 30proz. H₂O₂ bei 0°C in Wasser bzw. Eisessig oxydiert, dagegen die entspr. Sulfone (8 [93%] bzw.9 [73%]), wenn in Ameisensäure bzw. Eisessig mit überschüss. 85proz. H₂O₂ bei 100°C oxydiert wird.8 und9 lassen sich mit verd. HCl glatt (ca. 90%) zu7 verseifen.Auf Basis von4 und7 werden zahlreiche s-Triazin-Derivate (10–26) und durch Addition von4 und7 an Isocyanate und Senföle einige Harnstoff- (27–31, 35–38) und Thioharnstoff-Derivate (32–34) dargestellt.

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On the reactivity of alkyl substituted thiomorpholines, II¹ (Joint action of elemental sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXXI²)

Oxidation of 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine (1) and the corresponding hydrochloride (1·HCl) with 30% H₂O₂ leads to the 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine-1-oxide (4) at 0°C in a yield of 87 and 84%, resp.; at 50°C 2-methyl-3-ethyl-thiomorpholine-1.1-dioxide (7) is formed in a yield of 41 and 46%, resp. By oxidation of 2-methyl-3-ethyl-4-formyl-thiomorpholine (2) and 2-methyl-3-ethyl-4-acetyl-thiomorpholine (3) with a 30% solution of H₂O₂ at 0°C in water or acetic acid, resp., the corresponding sulfoxides (5 [83%] and6 [80%]) are obtained; with an excess of 85% H₂O₂ in formic or acetic acid at 100°C the respective sulfones (8 [93%] and9 [73%]) are formed.8 and9 are easily saponified with dilute HCl to7 in a yield of about 90%.A large number of s-triazine derivatives (10–26) are prepared from4 and7; by addition of isocyanates and thio isocyanates to4 and7 urea- (27–31, 35–38) and thiourea derivatives (32–34) are obtained.

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1. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, A. Saus, C. Dudeck, D. Neuray undE. Wilms, Mh. Chem.104, 118 (1973).

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80. Mitt.:F. Asinger, A. Saus undD. Neuray, Ann. Chem. (im Druck).

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Teil der DiplomarbeitE. Wilms, Techn. Hochschule Aachen, 1969; Teil der DissertationE. Wilms, Techn. Hochschule Aachen 1971.     

Substituted benzimidazo[2,1 -h]pteridine-2,4-diones

5-Alkyl-5,6-dihydrobenzimidazo[2,1 -h]pteridine-2,4(1H,3H)-diones (4 a–d) have been synthesised by the condensation of 2-(alkyl-aminomethyl)benzimidazole dihydrochloride (1 a–d) with 5-bromobarbituric acid (2). Similarly, 5-alkyl-5,6-dihydro-4 a-nitrobenzimidazo[2,1 -h] pteridine-2,4(3H,4aH)-diones (10 a–d) have also been synthesised by the condensation of1 a–d with 5-bromo-5-nitrobarbituric acid (8) followed by cyclisation of the intermediate 5-[(benzimidazol-2-ylmethyl)alkylamino]-5-nitrobarbituric acid (9 a–d) with 5% NaOH. Thermal cyclisation of the intermediates9 a–d have also been studied. Methylation of the compound10 a has been carried out with CH₃I and K₂CO₃ usingD M F as solvent to confirm cyclisation. The structures are supported by elemental analyses, IR and PMR spectra.

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Substituierte Benzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4-dione

Zusammenfassung Die 5-Alkyl-5,6-dihydrobenzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4(1H,3H)-dione4 a-d wurden mittels Kondensation von 2-(Alkylaminomethyl)benzimidazolidhydrochloriden1 a–d mit 5-Brombarbitursäure (2) dargestellt. In ähnlicher Weise wurden die 5-Alkyl-5,6-dihydro-4a-nitrobenzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4(3H,4aH)-dione10 a–d über die Kondensation von1 a–d mit 5-Brom-5-nitrobarbitursäure (8) und nachfolgender Cyclisierung der intermediären 5-[(Benzimidazol-2-ylmethyl)alkylamino]-5-nitrobarbitursäuren9 a–d mit 5% NaOH dargestellt. Die thermische Cyclisierung der Produkte9 a–d wurde ebenfalls untersucht. Die Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, IR und PMR charakterisiert.

     

Synthesen von heterocyclen, 132. Mitt.: Über die Umsetzung von Di-tert.-butyl-schwefeldiimin mit Malonsäurechloriden

Zusammenfassung Di-tert.-butyl-schwefeldiimin (1) reagiert mit Malonylchlorid unter Addition zum 4-tert.-Butyl-5-chlor-7,7-dimethyl-3-oxo-5-thia-4,6-diaza-5-octensäurechlorid, welches als Dianilid2 charakterisiert worden ist. Aus1 und den Chloriden der Benzyl-, Methyl-, Äthyl- sowie Isopropylmalonsäure entstehen über die entsprechenden chlorhaltigen Zwischenprodukte durch Verlust von 2 Mol HCl Derivate des 3,5-Dioxo-1,2,6-thiadiazins3–6. Die Umsetzung von1 mit Phenylmalonylchlorid führt zum 2,5-Di-tert.-butyl-4-oxo-3-phenyl-1,2,5-thiadiazolidin-3-carbonsäurechlorid, das sich in Form des Äthylesters7 isolieren läßt. Die 3,5-Dioxo-1,2,6-thiadiazine3 und6 lagern sich bei der sauren Hydrolyse zu den Derivaten11 und12 des 1,3-Dioxoisothiazolidins um.

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Syntheses of heterocycles, CXXXII: Reaction of di-tert.-butyl-thiodiimine with malonyl chlorides

Di-tert.-butyl-thiodiimine (1) adds malonyl chloride yielding 4-tert.-butyl-5-chloro-7.7-dimethyl-3-oxo-6-thia-4.6-diaza-5-octenoyl chloride, characterized as dianilide2. The chlorides of benzyl-, methyl-, ethyl-, and isopropyl malonic acid react with1 via the corresponding intermediates with loss of 2 HCl to give derivatives of 3.5-dioxo-1.2.6-thiadiazine3–6. The reaction of1 with phenylmalonyl chloride gives 2.5-di-tert.-butyl-4-oxo-3-phenyl-1.2.5-thiadiazolidine-3-carboxyl chloride, characterized as ethyl ester7. Upon acidic hydrolysis the 3.5=dioxo-1.2.6-thiadiazines3 and6 are rearranged yielding derivatives of 1.3-dioxo-isothiazolidine (11 and12).

     

Chelatometrie. XIV

Zusammenfassung Eisen(III)-ionen lassen sich mit 0,1 m Äthylendiamintetraessigsäurelösung gegen Rhodanid als Indicator bei p_H 3,0–3,5 und 20° C titrieren. In Gegenwart einer sehr hohen Acetationenkonzentration sind die Titrationsergebnisse von der Indicatorkonzentration unabhängig. Daher kann auch eine große Rhodanidmenge zur Lösung gegeben werden und es ist möglich, den Titrationsendpunkt scharf zu indicieren.Mitteilung XIII dieser Reihe: diese Z. 154, 182 (1957).     

Chlorokomplexe von Cu2+ und Ni2+ in Dimethylformamid

Zusammenfassung Durch spektrophotometrische Messungen in Dimethylformamid (DMF) werden die Koordinationsformen [CuCl]⁺ und [CuCl₃]^– sowie [NiCl]⁺, [NiCl₃]^– und [NiCl₄]^2– nachgewiesen. Bei Nickel(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid wird Autokomplexbildung diskutiert. Die Solvate [Cu(DMF)₄] (ClO₄)₂ und [Ni(DMF)₆] (ClO₄)₂ werden isoliert.Im Zuge der Untersuchungen über Chlorokomplexe von Ionen der Übergangsmetalle^{1, 2} in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wurden die Spektren der Lösungen von Kupfer(II)- und Nikkel(II)-perchlorat inDMF in Gegenwart verschiedener Mengen Tetraäthylammoniumchlorid aufgenommen.Mit 5 Abbildungen     

3,3-Diphenyl-3-cyan-1-methylpropyl-isocyanat und seine Umwandlungsprodukte. 4. Mitt.: Zur Konstitution der Base C19H21N

Zusammenfassung Es wird für die in der vorigen Mitteilung¹ beschriebene Base C₁₉H₂₁N das Vorliegen einer Fünfringstruktur bewiesen und an Hand verschiedener Umsetzungen gezeigt, daß sie sowohl im Sinne der Formel eines 3,3-Diphenyl-2-äthyl-5-methylpyrrolenins-(1) (I) bzw. der eines 3,3-Diphenyl-2-äthyliden-5-methylpyrrolidins (Ia) zu reagieren vermag.3. Mitt.: Mh. Chem.89, 511 (1958).Namen in alphabetischer Reihenfolge.     

Der Dreistoff: Thorium-Bor-Kohlenstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff: Th–B–C wird mittels gesinterter und geschmolzener Proben röntgenographisch untersucht; eine Aufteilung der Phasenfelder wird gegeben. Es treten mindestens vier ternäre Verbindungen auf: ThB₂C, ThBC, ThBC₂ und Th₂BC₂. Ein Strukturvorschlag für ThB₂C, hexagonal mit C 32-ähnlichem Typ, wird gemacht. Th₂BC₂ ist an Luft unbeständig, während sich die übrigen ternären Phasen als verhältnismäßig stabil erweisen.Mit 3 Abbildungen     

Alkoxyharnstoffe und Hydroxyharnstoff als Ringschlußkomponenten zur Synthese von N-Oxypyrimidinen und Isoxazolderivaten

Zusammenfassung Carbamoylhydroxylamin oder O-Benzylcarbamoylhydroxylamin können unter Cyanat-Eliminierung zu Verbindungen reagieren, die sich auch (einfacher) durch Einsatz von Hydroxylamin oder O-Benzylhydroxylamin bilden. So entsteht aus Äthoxymethylen-cyanessigester mit NH₂OH und NH₂CONHOH der Carbonamidocyanessigsäureester (über den labilen 5-Amino-isoxazolcarbonester), mit O-Benzylhydroxylamin und O-Benzyl-carbamoylhydroxylamin der 2-Cyan-3-benzyloxyaminoacrylester.Mit dem methylhomologen Äthoxyäthylen-cyanessigsäureester, der mit NH₂OH den 5-Amino-3-methylisoxazolcarbonsäureester-(4) bildet, reagiert Carbamoylhydroxylamin hingegen —ebenfalls unter Cyanat-Eliminierung — zum isomeren 5-Methyl-3-amino-carbonsäureester-(4). Diese Verbindung wird in ein N-Sulfanilylderivat verwandelt.Einige Ringschlüsse von O-Alkyl-carbamoylhydroxylaminen — ohne Cyanatabspaltung als Harnstoffderivate reagierend — mit Malonester, Cyanessigester und Äthoxymethylenmalonester zu Alkylderivaten von N-Hydroxypyrimidinen werden beschrieben. Durch Ätherspaltung gelangt man zu den entsprechenden N-Hydroxypyrimidinen.     

Ferrocenasymmetrie, 1. Mitt.

Zusammenfassung Methyl- bzw. Isopropylferrocen-carbonamide und-aldehyde wurden durch geeignete Substitution (NH₂COCl/AlCl₃ bzw.Vilsmeier-Formylierung) der entsprechenden Alkylferrocene dargestellt und in die Stellungsisomeren aufgetrennt. Nach Reduktion des homoannularen -Carbamyl-methylferrocens zum entsprechenden Amin wurde dieses mit Benzoyl-(R)-weinsäure bzw. (S)-Äpfelsäure in die Antipoden gespalten. Racematspaltung von 1,1-Diisopropyl--formyl-ferrocen mittels (–)-Menthydrazid führte zum (+)-Aldehyd.Für solch asymmetrische Verbindungen spezieller Struktur wird die BezeichnungFerrocenasymmetrie und als übergeordneter Begriff der Ausdruckplanare Asymmetrie vorgeschlagen. Beide Begriffe werden definiert.Durch Spaltung von rac. -Ferrocenyl-äthylamin über die diastereomeren Dinitrodiphenate wurde erstmalig auch ein optisch aktives, zentro-asymmetrisches Ferrocenderivat erhalten; das (+)-Amin besitzt wahrscheinlich die (R)-Konfiguration.Auszugsweise vorgetragen beim XIX. Intern. Kongreß für Reine und Angewandte Chemie, London, Juli 1963. Handbook of Abstracts (A) S. 187.19. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Ann. Chem., im Druck.     

Einige Beispiele zur Spaltung von Aryl-benzyläthern in Essigsäureanhydrid bei Gegenwart katalytischer Mengen H2SO4

Zusammenfassung Es wurden Versuche unternommen, vom 2,5-Di-guajacyl-3,4-di-hydroxymethyl-furan (VIII), das aus dem ,-Di-benzylvanilloyl-bernsteinsäurediäthylester (IV) über das 2,5-Di-acetylguajacyl-3,4-dicarbäthoxy-furan (VI) erhalten worden war, durch Hydrierung des Furanringes zum (±)-Olivil oder zumHaworthschen Triol (III) zu gelangen. Dem (–)-Olivil soll nachVanzetti die Konstitutionsfromel (I) zukommen. In Übereinstimmun mitFreudenberg undWeinges wurde aber unter den Reduktionsprodukten kein (±)-Olivil aufgefunden, so daß dieVanzettische Formel (I) als unrichtig angesehen werden muß.Im Zusammenhang mit der Darstellung des 2,5-Di-acetylguajacyl-3,4-dicarbäthoxy-furans (VI) wurde die Spaltung von Arylbenzyläthern mit Acetanhydrid/H₂SO₄ an einigen Verbindungen mit Benzylguajacylgruppierung untersucht.     

4-Phosphoranylidene-5(4H)-oxazolones II. Reactions with alkylating agents

Summary When treated with alkyl halides at 20–90°C without solvent or in acetonitrile, 4-phosphoranylidene-5(4H)-oxazolones (1) give 4-C-alkylation products4 in good yields. Alkylation of1 with alkyl triflates in CH₂Cl₂ at room temperature results in O-alkylation products5. No O-to 4-C-alkylation rearrangement can be observed. The spectroscopic properties of the alkylation products are reported and discussed.

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4-Phosphoranyliden-5(4H)-oxazolone, 2. Mitt. Reaktionen mit Alkylierungsreagentien

Zusammenfassung Behandlung von 4-Phosphoranyliden-5(4H)-oxazolonen (1) mit Alkylhalogeniden bei 20–90°C ohne Lösungsmittel oder in Acetonitril liefert in guten Ausbeuten die 4-C-alkylierten Produkte4. Alkylierung von1 mit Alkyltriflaten in CH₂Cl₂ bei Raumtemperatur ergibt O-alkylierte Produkte (5). E6 wurde keine Umlagerung von O-alkylierten zu C-alkylierten Verbindungen beobachtet. Die spektroskopischen Eigenschaften der Alkylierungsprodukte werden berichtet und diskutiert.

     

3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) und 3-Äthyl-3-phenylpyrrolidindion-(2,4) aus α-Phenylacetessigester

Zusammenfassung -Äthyl--phenylacetessigester (I) wurde bromiert, der resultierende -Bromacetylphenylbuttersäureester (II) mit NaBH₄ zum Bromhydrin (III) reduziert. Umsetzung mit KCN lieferte den -Cyan--hydroxy--phenyl--äthylbuttersäureester (IV), der in Gegenwart vonRaney-Ni zu den beiden stereoisomeren 3-Äthyl-3-phenyl-4-hydroxypiperidonen-(2) (Va) und (Vb) reduziert wurde. Oxydation von (Vb) mit CrO₃ lieferte das 3-Äthyl-3-phenylpiperidindion-(2,4) (VI).     

Spectral studies on the reaction of chromium (VI) compounds with aminophosphonic esters

The studies on reaction of newly obtained aminophosphonic acid diethyl ester derivatives of fluorene with Cr₂O₇ ^2–, CrO₄ ^2–, CrO₃Cl^– and CrO₃ have been investigated using electronic, infrared,Raman and NMR spectral methods. It has been found that the resulting compounds are of the type (AH)₂Cr₂O₇, whereA stands for the organic part of the molecule. The organic cation and solvent effects on the electronic states of pseudotetrahedrally arranged Cr(VI) anions are discussed.

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Spektroskopische Untersuchungen über Reaktionen von Chrom(VI)-Verbindungen mit Aminophosphonsäure-Estern

Zusammenfassung Es wurden Elektronen-, Ultrarot-,Raman- und NMR-spektroskopische Untersuchungen beschrieben, die an neuen Verbindungen durchgeführt wurden, welche als Reaktionsprodukte von Cr₂O₇ ^2–, CrO₄ ^2–, CrO₃Cl^– und CrO₃ mit Aminophosphonsäurediethylesterderivaten von Fluorene synthetisiert worden waren. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen mit einer allgemeinen Formel (AH)₂Cr₂O₇ beschrieben können werden, in derA den organischen Teil der Verbindungen bedeutet. Der Einfluß des organischen Kations wie auch der von Lösungsmitteln auf die Elektronenzustände des pseudotetraedrischen Cr(VI)-Anions wurde gleichfalls untersucht.

     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Die intensiv blaue Färbung des Cu-ÄDTA-Komplexes in einem Citratpuffersystem von p_h 4,6±0,4 gestattet eine photometrische Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen Kupfer in praktisch allen vorkommenden Legierungen und Verbindungen mit 1–95 Gew.-% Cu. Die Voraussetzungen für eine einwandfreie und schnelle Arbeitstechnik wurden untersucht und diskutiert. Die Ergebnisse von mehr als 400 Testanalysen für den Makro- und Halbmikrobereich (63-0,6 mg Cu/100 ml) in Form von Extinktionskoeffizienten, Verfahrenskonstanten, Fehlergrößen und Selektivitätsangaben von mehr als 50 Fremdionen wurden nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet und in einer Bewertungstabelle zusammengefaßt. Für die wichtigsten Legierungstypen sind ausführliche Arbeitsvorschriften angeführt.I. Mitteilung: Gottschalk, G.: diese Z. 187, 164 (1962).Herrn P. Dehmel und Frau S. Paape sei für die sorgfältige Planung und Durchführung der praktischen Versuche gedankt.