Molecular orbital study of the conformational properties of phenothiazines

The conformation of the side-chain attached to N₁₀ of the phenothiazine ring system is investigated by the molecular orbital PCILO method. It is shown that this conformation depends on the folding of the ring along the S-N central axis. The theoretical results are in very satisfactory agreement with the available X-ray crystallographic data on chlorpromazine, thiethylperazine, diethazine and mopazine.

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Zusammenfassung Die Konformation der Seitenkette am N₁₀ des Phenothiazinringsystems wird mit der PCILO-Methode untersucht. Es wird gezeigt, daß diese Konformation von der Stellung des Rings entlang der zentralen S-N Achse abhängt. Die theoretischen Ergebnisse stimmen sehr gut mit den vorhandenen kristallographischen Daten von Chlorpromazin, Thiethylperazin, Diethazin und Mipazin überein.

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Résumé La conformation de la chaîne latérale partant du N₁₀ du noyau phenothiazinique est étudiée par la méthode PCILO. Les résultats montrent que cette conformation dépend notablement du degré de pliage de la molécule le long de l'axe S-N central. Les prédictions théoriques sont en excellent accord avec les données expérimentales provenant de l'étude cristallographique de la chlorpromazine, la thiethylperazine, la diethazine et la mopazine.

     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Etude des phases superficielles des copolymères séquencés polyméthacrylate de lauryle — polyméthacrylate de N,N — diméthylamino — 2 éthyle

Résumé L'étude des monocouches ionisées de copolymères séquencés polyméthacrylate d'alcoyle — polyméthacrylate de N, N — diméthylamino — 2 éthyle, met en évidence l'influence de la longueur de la chaîne latérale sur la conformation du polymère à l'interface eau-air.Un modèle est proposé pour cette conformation.

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Summary The study of ionized monolayers of poly (alkyl-methacrylate) — poly (2 — (N, N, — dimethylamino) ethyl methacrylate) block copolymers has shown the influence of the sidechain length on the conformation of the polymer at the air-water surface.A model is suggested for this conformation.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der ionisierten monomolekularen Schichten von aus Poly (alkylmethakrylaten) und Poly (2 — (N, N — dimethylamino) ethylmethakrylaten) aufgebauten Block-Copolymeren hat den Einfluß der Seitenkettenlänge auf die Konformation der Polymeren an der Wasser/Luft-Grenzfläche gezeigt.Ein Modell für eine derartige Konformation wird vorgeschlagen.

     

Quantum-mechanical studies on the conformational and electronic properties of steroids

The conformation of the sterane (perhydrocyclopentanophenanthrene) ring system, the fundamental ring system of steroids, and the conformation of its constituent subunits have been investigated quantum mechanically by the PCILO method, taking into account all the valence electrons of the system. The results indicate that the conformations which correspond to the B/C and C/D trans ring fusion, with the A/B fusion trans or cis, are by far the more stable ones. The result explains one of the fundamental structural properties of all natural steroids.

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Zusammenfassung Die Konformation des Sterans (Perhydrocyclopentanophenanthren), des grundlegenden Ring-Systems der Steroide, und die Konformation der es aufbauenden Untereinheiten wurde quanten-mechanisch mit der PCILO-Methode, bei der alle Bindungselektronen berücksichtigt wurden, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, da\ die Konformationen bei weitem die stabilsten sind, bei denen die Ringe B/C und C/D trans stÄndig sind, wÄhrend die Ringe A/B trans oder cis stehen. Dieses Ergebnis erklÄrt eine der fundamentalen Struktur-Eigenschaften aller natürlichen Steroide.

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Résumé La conformation du sterane (perhydrocyclopentanophenanthrene), qui représente le squelette fondamental des steroides, ainsi que la conformation des sous-unités qui le constituent, ont été étudiés par la méthode PCILO, une approximation perfectionnée de la méthode des orbitales moléculaires, tenant compte de tous les électrons de valence. Le résultant principal indique que les deux conformations de beaucoup les plus stables sont celles dans lesquelles la jonction des noyaux B et C ainsi que celle des noyaux C et D est trans, alors que la jonction des noyaux A et B peut Être trans ou cis, la première représentant un arrangement légèrement préféré. Ce résultat théorique explique l'une des propriétés structurales fondamentales de tous les composés stéroides naturels.

     

Berechnung der Bandstruktur von ScC und ScN

Zusammenfassung Die Bandstruktur von ScC und ScN wird mit Hilfe der Augmented-Plane-Wave (APW)-Methode berechnet. Unter Verwendung der atomaren Potentiale von Herman und Skillman werden für 256 k-Punkte der Brillouin-Zone die Energieeigenwerte bestimmt und daraus Zustandsdichte und Fermi-Energie ermittelt. Die Ladungsverteilungen innerhalb der Atomsphären im Kristall und in den freien Atomen werden verglichen. Aus den Eigenfunktionen kann analog zur Zustandsdichte eine nl-Charakterdichte abgeleitet werden.

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Energy band structure of scc and scn

The energy band structure of ScC and ScN has been calculated by the augmented-plane-wave (A PW) method. By using the atomic potentials of Herman and Skillman, the energy eigenvalues for 256 k-points in the Brillouin zone have been obtained. From these data the density-of-states and the Fermi energy have been derived. The charge distribution within the atomic spheres in the crystal and within the atomic spheres of the free atoms have been compared. The eigenfunctions permit to calculate the nl-character density, a quantity which is analogous to the density-of-states.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du ScC et du ScN a été calculée par la méthode A.P.W. (Augmented-Plane-Wave). En appliquant les potentiels atomiques de Herman et Skillman, les eigen-valeurs d'énergie ont été déterminées pour les 256 k-points de la zone-Brillouin. De la, la densité des états énergétiques et l'énergie de Fermi a été dérivées. La distribution des charges dans les spheres atomiques du cristal et dans les spheres atomiques des atomes libres a été comparée. Analogue a la densité des états, une densité du n, l-caractere peut etre dérivée de la connaissance des eigen-fonctions.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Instituts für Physikalische Chemie der Universität Wien, danken wir für die Anregung dieses Themas und die stete Förderung, die er dieser Arbeit angedeihen ließ. Die Berechnungen wurden am Institut für numerische Mathematik der TH Wien ausgeführt. Dem Vorstand dieses Institutes, Herrn Prof. H. J. Stetter, gebührt unser besonderer Dank. Danken wollen wir auch Herrn H. Lorenz, dem Systemingenieur der Rechenanlage, für wertvolle Ratschläge.     

Microanalyse fonctionnelle organique basée sur la détermination des constantes physiques. Identification des acides aminés

Résumé Le présent travail, tout en s'inscrivant comme contribution aux microdéterminations des constantes physiques des corps organiques, est en même temps une contribution à la microanalyse fonctionnelle organique, en ce sens qu'il préconise l'emploi de deux constantes physiques: la température de fusion eutectique et l'indice de réfraction pour identifier les acides aminés.Toutes les déterminations se font en une minute et sur un cristal. Cette méthode est extensible à d'autres classes de composés et susceptible de rendre de grands services dans le contrôle industriel et biochimique.La méthode préconisée ici pour l'identification des corps organiques concurrence avantageusement celle de préparation des dérivés des substances organiques et permettrait en outre d'accélérer les déductions de l'analyse qualitative organique classique, basées sur les différences, de solubilité (méthode deStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Ces nouvelles techniques se prêtent aussi à une extension quantitative.

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Summary This study, though entitled as a contribution to the microdetermination of the physical constants of organic compounds, is at the same time a contribution to functional organic microanalysis, in the sense that it involves the use of two physical constants: the eutectic fusion temperature and the index of refraction for identifying amino acids.All the determinations can be made in one minute and on only one crystal. This method may be extended to other classes of compounds and is capable of rendering great service in industrial and biochemical control.The method given here for the identification of organic compounds competes advantageously with that of preparing derivatives of organic materials and furthermore it permits speeding up the deductions of classical qualitative organic analysis based on the differences in solubility (method ofStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Quantitative developments are being studied.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit ist sowohl ein Beitrag zur Mikrobestimmung physikalischer Konstanten organischer Stoffe, wie gleichzeitig auch ein Beitrag zur funktionellen organischen Mikroanalyse. Es wird vorgeschlagen, die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, nämlich der eutektischen Temperatur und des Brechungsindex zur Identifizierung von Aminosäuren zu verwenden.Diese Bestimmungen sind in einer Minute an nur einem Kristall ausführbar. Die Methode ist auch auf andere Arten von Verbindungen übertragbar und geeignet, bei der Untersuchung technischer und biochemischer Produkte gute Dienste zu leisten.Die vorgeschlagene Methode ist vorteilhafter als die Identifizierung organischer Stoffe über den Weg der Herstellung von Derivaten. Außerdem läßt sich mit ihrer Hilfe die Ausführung des klassischen organischen Analysenganges nach dem Prinzip der Löslichkeitsunterschiede (Staudinger, Kamm, Shriner u. a.) beschleunigen. Die quantitative Auswertung der angegebenen Verfahren ist in Aussicht genommen.

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Ce travail a été subsidié par leFonds national de la recherche scientifique de Belgique.     

Berechnung der Bandstruktur vom Vanadiumcarbid VC

Zusammenfassung Die Bandstruktur von stöchiometrischem Vanadiumcarbid VC wird mit Hilfe der quasi-selbstkonsistenten APW-Methode ermittelt. Als Austauschpotential wird ein parametrisiertes Slatersches Austauschpotential verwendet. Die Energie-Eigenwerte werden für 256k-Punkte in der 1. Brillouin-Zone berechnet. Zur Berechnung der Zustandsdichte werden weitere Energiewerte (für insgesamt 16384k-Punkte) nach der LCAO-Interpolationsmethode von Slater und Koster bestimmt und mit diesen die Zustandsdichte ermittelt. Die partiellen LCAO-Zustandsdichten zeigen weitgehende Übereinstimmung mit den APW-Charakterdichten und geben Aufschluß über denl-Charakter der Energiebänder. Die Ladungsverteilung im Kristall weist auf eine Ladungsüberführung vom Vanadium zum Kohlenstoff und damit auf eine gewisse Ionizität der Verbindung VC hin.

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Calculation of the band structure of vanadium carbide VC

The energy band structure of stoichiometric VC has been calculated by the quasi-self-consistent APW method. For the exchange potential a parametrized Slater-free-electron approximation has been used. The energy eigenvalues have been calculated for 256k-points in the first Brillouin zone. Further energy values (for a total number of 16384k-points) have been obtained by the LCAO interpolation method of Slater and Koster. From these energy values the density-of-states histogram has been calculated. The partial LCAO-densities-of-states are largely in agreement with the APW-character-densities. Both quantities give information about thel-character of the energy bands. The charges in the APW-spheres indicate a charge transfer from vanadium to carbon.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du VC de composition stoichiométrique a été calculée par la méthode APW quasiautoconsistante. On s'est servi d'un potentiel d'échange paramétrisé selon Slater. Les eigen-valeurs d'énergie sont déterminées pour 256 pointsk dans la premiere zone de Brillouin. Pour dériver la densité d'états énergétiques ainsi que les densités d'états partielles (densités d'états du caractère 2s, 2p et3d) des valeurs d'énergie pour d'autres pointsk (en somme 16384) sont trouvées avec l'aide de la méthode d'interpolation LCAO de Slater et Koster. Il n'y a pas des différences significantes entre ces quantités et les densités des caractèresl calculées directement par la méthode APW. Des densités d'états partielles on peut dériver le caractèrel des bandes énergétiques.De la distribution des charges dans le cristal résulte un transfer de charge du vanadium au carbon ce qui signifie que le VC possède une certaine ionicité.

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Dem Gedenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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Dem Jubiläumsfonds der österreichischen Nationalbank sind wir für die gewährte finanzielle Unterstützung zu großem Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danken wir für die Förderung, die er dieser Arbeitsrichtung angedeihen läßt. Die große Hilfe von Herrn Dr. K. Schwarz, University of Florida, Gainesville, wird dankbar anerkannt.     

Determination of the melting point of porphyrins and other darkly coloured substances with the use of polarized light

Summary For determining the melting points of dark coloured substances, particularly porphyrins, by means of the micromelting point apparatus ofKofler, it is advantageous to illuminate with polarized light and to observe the material through an analyzing eyepiece. The property of birefringence in the solid state causes the material to shine brightly when the surrounding field is at maximum extinction. The moment melting occurs, this colour fades owing to dissolution of the crystal, but reappears on cooling when resolidification takes place. Double melting points may thus be observed with ease upon the same preparation.

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Zusammenfassung Will man die Schmelzpunkte dunkel gefärbter Substanzen, insbesondere von Porphyrinen, mittels derKoflerschen Mikroschmelzpunktsapparatur bestimmen, so ist es vorteilhaft, die Probe unter Beleuchtung mit polarisiertem Licht durch ein Analysatorokular zu beobachten. Infolge der Doppelbrechung im festen Zustand leuchtet die Probe hell, wenn das Gesichtsfeld ringsum das Extinktionsmaximum erreicht hat. Im Augenblick des Schmelzbeginns verblaßt diese Farbe infolge des Zerfließens des Kristalls, erscheint aber beim Erkalten wieder, wenn wieder Erstarrung eintritt. Auf diese Weise können Doppelschmelzpunkte an einem und demselben Präparat leicht beobachtet werden.

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Résumé Si l'on veut déterminer le point de fusion de substances de couleur foncée, surtout de porphyrines, avec le micro-appareil deKofler pour la détermination du point de fusion, il est pratique, d'éclairer la prise d'essai avec de la lumière polarisée et de l'observer avec un oculaire d'analyse. La réfraction double en état concret fait reluire la prise d'essai, tandis que le champ, qui l'entoure a atteint le maximum d'extinction. Au moment, où la fusion commence, la couleur disparait à cause de la dissolution du cristal, pour apparaitre de nouveau, quand la températur baisse et la matiére redevient solide. Ainsi on peut déterminer facilement des points de fusion doubles à la même pré-paration.

     

Die Bestimmung der Haarfarbe mit dem Spektrophotometer von Beckman

Zusammenfassung Zur Messung der Haarfarbe wird die Anordnung zur Reflexionsbestimmung am Beckman-Spektrophotometer empfohlen. Die ermittelten Reflexionskurven werden nach den Vorschriften der Internationalen Beleuchtungskommission in Werte des Farbdreiecks umgerechnet. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß die angewandte Technik zur eindeutigen Kennzeichnung der Haarfarbe geeignet ist.

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Summary The arrangement for the determination of reflection on theBeckman spectrophotometer is recommended for measuring the color of hair. The determined reflection curves are calculated into values of the color triangle according to the instructions of the International Lighting Commission. The results obtained show that the technique used is suitable for the reliable characterization of the color of hair.

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Résumé Pour la détermination de la couleur des cheveux, on recommande le dispositif utilisé pour la détermination de la réflexion avec le spectrophotomètre de Beckman. Les courbes de réflexion obtenues seront traduites, d'après les données de la Commission internationale d'éclairage, en valeurs du triangle des couleurs. Les résultats obtenus montrent que la technique employée convient pour caractériser exactement la couleur des cheveux.

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Mit 3 Abbildungen.     

Détermination spectrophotométrique de l'aluminium et du fer dans les siliciums industriels

Résumé Le dosage colorimétrique de l'aluminium par le ferron a été précisé et les modalités de son application à l'analyse des siliciums et ferrosiliciums décrites. La précision est de l'ordre de celle de la gravimétrie de l'oxinate, et le procédé, qui permet en même temps la détermination du fer, est beaucoup plus rapide.

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Summary The colorimetric determination of aluminium by ferron has been made exact and the methods of applying it to the analysis of silicon and ferrosilicons are described. The accuracy is of the order of the gravimetric oxinate procedure and the method which permits the simultaneous determination of iron, is much faster.

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Zusammenfassung Die kolorimetrische Bestimmung des Aluminiums mittels Ferron wurde ausgearbeitet und ihre Anwendung auf die Analyse von Silicium und Ferrosilicium beschrieben. Die Genauigkeit des Verfahrens entspricht der Gravimetrie des Oxinats. Es ist aber rascher und gestattet gleichzeitig die Bestimmung des Eisens.

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Avec la collaboration deP. van de Leur     

Inversion des aromatisch-substituierten Stickstoffs

Zusammenfassung Die Inversionsbarrieren aromatischer Amine wurde mittels der MINDO/1-Methode berechnet. Die Resultate wurden mit denen eines einfachen PMO-Verfahrens verglichen, wobei sich befriedigende Übereinstimmung ergab. Die Dipolmomente und Ladungsdichten werden angegeben und mit den entsprechenden Werten der planaren Konformation verglichen. Schließlich werden Geometrie und Isomerie von p-Phenylen-diamin diskutiert.

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The inversion of aromatic-substituted nitrogen

Inversionsbarriers of aromatic amines are calculated using the MINDO/1 SCF-MO-method. The obtained values are compared with those resulting from a simple PMO-treatment, showing a good agreement with the latter. Dipolmoments and chargedensities of the amines are reported and compared with those of the planar conformation. The geometry and isomerism of p-phenylene-diamin is studied in the means of the previous method.

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Résumé Les barrières d'inversion des amines aromatiques sont calculées avec la méthode MINDO/1 SCF MO. Les valeurs obtenues sont comparées avec celles résultant d'un simple traitement PMO et sont en bon accord avec celles-ci. Les moments dipolaires et les densités de charge des amines sont comparés à ceux de la conformation plane. Etude de la géométrie et de l'isomérie de la p-phénylènediamine.

     

Ab initio calculations on small hydrides including electron correlation

A method of calculating directly approximate natural orbitals in the electron pair approximation is applied to the ground state of the BeH₂ molecule, which is not known from experiment. The question of optimum localization of the electron pairs for asymmetric nuclear configuration receives particular attention. The interpair correlation energy is estimated. The physical properties of the molecule are predicted and experimental conditions are indicated under which it should be observed.

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Zusammenfassung Die Methode zur direkten Berechnung genäherter natürlicher Orbitale in der Elektronenpaar-näherung wird auf den Grundzustand des vom Experiment her unbekannten BeH₂-Moleküls angewandt. Die Frage der optimalen Lokalisierung der Elektronenpaare für asymmetrische Anordnung der Kerne findet besonderes Interesse. Die Interpaar-Korrelationsenergie wird abgeschätzt. Die vorausgesagten physikalischen Eigenschaften dieses Moleküls sind in einer Tabelle zusammengestellt. Bedingungen, unter denen das Molekül experimentell beobachtet werden sollte, werden angegeben.

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Résumé La méthode basée sur le calcul direct des orbitales naturelles approchées est appliquée á l'étude de l'état fondamental de la molécule BeH₂ qui est inconnu du point de vue expérimental. La question de la localisation optimale des paires d'électrons pour des configurations asymmétriques des noyaux est discutée en détail. La corrélation interpaires est estimée. On prédit les propriétés physiques de la molécule et on indique les conditions qui devraient permettre de l'observer.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Gaussian expansions of minimal STO basis for calculations in molecular quantum mechanics

By means of minimal basis SCF calculations for HF, H₂O, NH₃ and CH₄ different expansions of Slater orbitals (STO) in terms of Gaussian orbitals (GTO) are tested in order to find an appropriate compromise between sufficient accuracy of the results and reasonable computing times. The least squares fit of the GTO expansion to STO does not appear to have any advantages over the expansion based on a variational procedure. It turns out that for hydrogens an expansion of the 1s orbital in terms of three GTO is quite sufficient, whereas for first row atoms an expansion of the 1s orbital in terms of three to five GTO, of the 2s orbital in terms of two GTO and of the 2p orbitals in terms of three GTO seems to be adequate.

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Zusammenfassung An Hand von SCF-Rechnungen mit minimaler Basis für die Moleküle HF, H₂O, NH₃ und CH₄ wurden verschiedene Entwicklungen von Slater-Orbitalen (STO) nach Gauß-Orbitalen (GTO) getestet, um einen geeigneten Kompromiß zwischen ausreichender Genauigkeit der Ergebnisse und vertretbaren Rechenzeiten zu finden. Es zeigt sich, daß die Entwicklung der STO nach GTO mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate keine Vorteile gegenüber der auf einem Variationsverfahren basierenden Entwicklung aufweist. Für H-Atome erweist sich eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei GTO als ausreichend, für Atome der 1. Periode erscheint eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei bis fünf GTO, des 2s-Orbitals nach zwei GTO und der 2p-Orbitale nach drei GTO als geeignet.

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Résumé En vue de trouver un compromis approprié entre la précision et la durée des calculs, différents développements des orbitales de Slater (STO) en termes d'orbitales gaussiennes (GTO) sont testés au moyen de calculs SCF en bases minimales pour HF, H₂O, NH₃ et CH₄. L'ajustement par les moindres carrés du développement des STO en GTO ne présente apparemment d'avantages sur le développement fondé sur un procédé variationnel. Il apparaît que pour l'hydrogène un développement de l'orbitale 1s en fonction de trois gaussiennes est largement suffisant, alors que pour les atomes de la première rangée il semble nécessaire de développer l'orbitale 1s en 3 à 5 GTO, l'orbitale 2s en 2 GTO et les orbitales 2p en 3 GTO.

     

Phasenkontrastmikroskopische Studien zum Kristallwachstum

Zusammenfassung Bei der Sublimation organischer Stoffe unter dem Mikroskop wurden Wachstumsfiguren beobachtet, die geeignet sind, zur Demonstration der vonFrank 1949 aufgestellten Theorie über das Spiralwachstum der Kristalle zu dienen. Durch Verwendung eines Phasenkontrastmikroskops kann der Wachstumsvorgang verschiedener Spiralformen und Wachstumsmuster an Hand bei gewöhnlicher Beleuchtung kaum sichtbarer Spiralstufen mit außerordentlicher Deutlichkeit verfolgt werden.

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Summary When organic substances are sublimed under the microscope, growth figures are observed, which are suitable to demonstrate the theory of spiral growth of crystals announced in 1949 byFrank. If a phase contrast microscope is employed, the growth process of various spiral forms and growth patterns can be followed with exceptional clarity under ordinary illumination even though the spiral stages are barely visible.

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Résumé Lors de la sublimation des substances organiques sous le microscope, on a observé des figures de croissance qui sont susceptibles de servir à la démonstration de la théorie élaborée parFranck en 1949 sur la croissance en spirale des cristaux. L'emploi d'un microscope à contraste de phase permet de suivre facilement le processus de croissance de différentes formes de spirales ainsi que les types de croissance, avec une extraordinaire netteté, alors que les phases du développement en spirale eussent été à peine visibles avec un éclairage ordinaire.

     

Crystal spectrum of bis-trimethylbenzylammoniumtetrachlorocuprate (II)

On the basis of the X-ray structure determination presented in the preceding paper [8], the polarized absorption spectrum of single crystals of bis-trimethylbenzylammonium tetrachlorocuprate (II) is interpreted, and detailed evidence for the ordering of ligand-field energy levels is achieved. Predictions of the electrostatic theory of complexes and acceptability of the ionic model are briefly discussed.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der röntgenographischen Strukturbestimmung von Vaciago et al. [8] wird das mit polarisiertem Licht erhaltene Absorptionsspektrum von Einkristallen des Bis-trimethylbenzylammonium-tetrachlorocuprat (II) interpretiert. Darüber hinaus werden die Vorhersagen der elektrostatischen Theorie der Komplexe sowie die Anwendbarkeit des ionischen Modells auf den vorliegenden Fall diskutiert.

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Résumé Sur la base de la determination de structure à I'aide des rayons X de I'article précédent, le spectre d'absorption polarisée de cristaux singles de tétrachlorocuprate de bis-trimethylbenzylammonium est interprêté et des arguments détaillés en faveur du rangement des niveaux d'énergie du champ des ligandes sont obtenus. On discute brièvement des prédictions de la théorie électrostatique des complexes et de la convenance du modèle ionique.

     

Über den mikrochemischen Nachweis und die Verbreitung des Eisens in den Pflanzen

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf bibliographische Unterlagen über den Nachweis des Eisens in Pflanzen und auf Grund der bereits nachgewiesenen Bedeutung des Sparteinrhodanids als Reagens zur mikrochemischen Erkennung des Ferri-Ionsin situ ermittelt die Verfasserin an den verschiedenen Organen von 42 verschiedenen Pflanzen die Anwesenheit und Verteilung des Eisens und stellt die erhaltenen Versuchsergebnisse in einer Übersichtstafel zusammen.

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Résumé (W) Après une brève référence aux sont ces bibliographiques relatives à l'identification du fer dans les plantes, d'autre part sur la base de l'action déjà démontrée du sulfocyanure de spartéine en qualité de microréactif des ions fer III «in situ», l'auteur décèle la présence et la répartition du fer dans les divers organes de 42 plantes la différentes; elle établit ensuite un tableau synoptique des résultats obtenus.

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Mit 2 Abbildungen.     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups. I

A study of the mutual dependence of steric conformation and electronic properties is proposed for two-chromophore multi-conformational molecules. The first stage, a configurational-interaction study based on geometrical data, is described, and it is shown that although electronic transition energies do not differ much within a group of similar compounds, the nature of the electronic states does change with structure.

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Zusammenfassung Es wird eine Studie über die wechselseitige Abhängigkeit von sterischer Konformation und Elektroneneigenschaften für Moleküle mit Mehrfach-Konformation bei zwei Chromophoren angestellt. Als erster Schritt wird eine auf geometrischen Daten basierende Konfigurationswechselwirkungsstudie beschrieben und es wird gezeigt, daß die Natur der Elektronenzustände sich mit der Struktur ändert, obwohl die Elektronenanregungsenergien in einer Gruppe ähnlicher Verbindungen nicht stark voneinander abweichen.

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Résumé Une étude de l'interdépendance de la conformation stérique et des propriétés électroniques des composés à conformations multiples à deux chromophores, est abordée par des calculs d'interaction de configuration. On montre que dans un tel groupe de composés, c'est plutôt la nature des transitions électroniques que leur énergie qui varie selon la structure.

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One of us (A.Y.M.) is indebted to the Dèlègation Nationale à la Recherche Scientifique (Comitè Cancer et Leucèmie) for a maintenance grant, and to Prof. B. Ptjllmah, for hospitality offered at the Institut de Biologie Physico-Chimique.