扩链脲改性环氧树脂E-51/双氰双胺(dicy)体系的固化行为

反应活性;扩链脲改性环氧树脂E-51/双氰双胺(dicy)体系的固化行为     

含介晶单元的反应性增韧剂改性环氧树脂研究

合成了既含聚乙二醇醚(PEG)柔性链、又含刚性液晶结构单元的活性增韧促进剂(LCEU_PEG),对其促进环氧树脂/双氰双胺体系的固化反应活性、反应机制;增韧剂的用量与动态力学性能、冲击性能之间的关系进行了研究.结果表明:LCEU_PEG对E-51/dicy固化体系具有明显的促进作用,能有效的降低固化反应活化能及固化反应温度;改性体系的冲击强度较单纯的E-51/dicy体系提高3～7倍;模量较未增韧体系有所提高.     

一种新型室温固化、耐高温环氧树脂体系及其性能

采用1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([C₆mim]FeCl₄)与混合胺复配室温(20 ℃)固化双酚A型环氧树脂E-51,并与其它脂肪胺类室温固化E-51体系在力学性能、热性能、耐老化性能方面的数据进行了比较,同时分析了[C₆mim]FeCl₄不同添加量对固化体系性能的影响,结果显示:[C₆mim]FeCl₄/混合胺复配室温固化E-51体系的室温拉伸强度可达90 MPa,高温(120 ℃)下也保持了良好的力学性能,热失重(5%)分解温度为310 ℃,200 ℃老化7 d后,拉伸强度为28 MPa,是一种可在高温下使用的新型环氧树脂室温固化体系。     

一种新型液晶环氧树脂的合成表征与固化研究

首次合成了一种不对称联苯和芳香酯型液晶环氧树脂4"-环氧丙氧基苯甲酸-4-环氧丙氧基联苯-4'-酯(EBEPC),利用FT-IR、1H NMR、DSC和POM对其结构和性能进行了表征.结果表明,EBEPC在190℃时可形成明显的向列相液晶.对其同普通固化剂DDM体系的固化反应过程、固化动力学进行了研究,与普通环氧树脂E-51/DDM体系比较,液晶环氧树脂EBEPC体系具有较低的固化反应温度,且表观话化能Ea(54.5kJ/mol)较E-51/DDM体系(60.7kJ/mol)低,EBEPC体系具有更高的反应活性.     

BMI/DDE/F-51 环氧树脂的固化及其热稳定性

以双马来酰亚胺(BMI)/二氨基二苯醚(DDE)组合固化剂对酚醛环氧树脂(F-51)进行固化,得到了BMI/DDE/F-51 固化体系,将该体系与单一固化剂固化的 BMI/F-51、DDE/F-51 体系进行比较,探求其固化机理和热稳定性.用差示扫描量热仪(DSC)研究了BMI/DDE/F-51 的固化反应动力学,求得固化反应表观活化能 Ea=60.86 kJ/mol、碰撞因子 A=2.04×106s-1和反应级数 n=0.89;用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对反应历程进行了探讨;用热失重分析仪(TGA)研究BMI/DDE/F-51 固化树脂的热分解动力学,确定了热稳定性能良好的耐高温环氧树脂新体系,其热分解反应表观活化能为 BMI/F-51 或 DDE/F-51 固化体系的3倍以上,达 166.08 kJ/mol.     

聚酯型扩链脲改性环氧树脂E-51/DDS体系反应活性研究

提高二氨基二苯砜(DDS)固化环氧树脂体系的反应活性,降低反应温度、提高反应速率,具有重要的研究意义和实用价值.本研究以聚酯(PEGA1000,2000,PNGA1000,2000)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二甲胺为原料合成了含有聚酯型柔性间隔基的扩链脲U-PEGA1000,2000,U-PNGA1000,2000,用其改性环氧树脂E-51/DDS体系,采用DSC系统考察了改性体系的固化反应活性.结果表明,改性体系固化反应活性明显提高,固化反应表现活化能降低,固化反应峰顶温度从230℃降至170℃,固化反应的表观活化能由67.74kJ/mol降至47.80kJ/mol.     

1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐固化环氧树脂E-51的反应特性

采用差示扫描(DSC)量热分析法研究了1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体([C₆mim]FeCl₄)与双酚A型环氧树脂E-51的固化反应。结果显示,由于[C₆mim]FeCl₄包含多级胺基结构,因此可以作为E-51的高温固化剂使用,其与E-51的反应包含两个阶段:第一个阶段的反应放热峰峰顶温度约在120 ℃,第二个阶段的反应放热峰峰顶温度会随着[C₆mim]FeCl₄用量的增加而发生变化。当[C₆mim]FeCl₄与混合胺复配成新型固化剂时,二者产生明显的协同效应。通过恒温DSC实验发现,复配体系与E-51的固化反应可以在室温下发生,表现为在30 ℃固化反应放热峰峰顶放热时间为5 min左右,且随着恒温固化反应温度的提高,峰顶放热峰时间会缩短。非等温动力学结果显示:复配体系与E-51的反应活化能为979 J/mol,仅是混合胺体系的17%左右。反应级数为0.5表明这一固化反应是无规反应。     

T_(31)环氧树脂固化过程研究——1.动态扭振法确定最佳固化条件

在新设计制造的HLX-1型树脂固化仪上对T_(31)-环氧树脂E51进行了最佳配方和最佳条件的选择。T_(31)含量为20phr的环氧树脂体系,最佳固化温度为333K,固化反应活化能E=52.7KJ/mol。用非平衡态涨落理论也成功地预估了T_(31)-环氧树脂体系的固化行为。     

芳基磺盐对不同类型环氧化合物的固化行为

通过 DSC法研究了 LEPB、双酚 A型环氧树脂 E-51和 TDE-85型环氧树脂与四种芳基碘钅翁盐的热固化行为及反应活化能。结果发现 ,双酚 A型环氧树脂固化反应的活化能较高 ,而 TDE-85的放热较集中。同时发现与酸酐固化剂相对照 ,本文中使用的 LEPB—固化剂体系的活化能 (78.66～ 1 0 2 .5k J· mol-1)普遍高于LEPB酸酐体系的活化能 (69.0 4～ 75.1 0 k J·mol-1)。     

金属螯合物催化环氧E-51/酸酐体系的催化活性及固化过程

Uri等曾对水杨酸铬系列金属螯合物催化环氧树脂与羧酸之间的固化反应进行了研究,但对呋喃甲酸铬系列金属整合物催化环氧树脂与酸酐之间的固化反应的研究,尚未见报道。我们在首次合成呋喃甲酸铬系列催化剂的基础上,对其催化环氧树脂/酸酐体系的催化活性、固化过程进行了研究,并与水杨酸系列金属螯合物及由不同金属元素配位中心、不同配位体组成的其它类型金属螯合物催化E-51/MTHPA体系的催化活性进行了比较;对不同配     

水性环氧树脂的研制及其固化性能研究

采用端甲氧基聚乙二醇、马来酸酐、E-44环氧树脂合成了反应型环氧树脂乳化剂MeO-PEG-Ma-E-44,以相反转乳化技术制备E-44水性环氧树脂,研究了工艺条件对其性能的影响。结果表明:酯化率达98.5%的MeO-PEG-Ma-E-44,用量为E-44的ω=16.5%-20%得到的水性环氧树脂乳液最稳定。DSC和TG分析结果表明:乳化前后的E-44环氧树脂都能室温条件2h内很好的固化,固化后热性能基本不变,分解温度约在380℃,热失重率89%,其玻璃转变温度有所降低,韧性有所提高,其它性能基本不受影响。     

升温与等温法非模型动力学研究环氧树脂固化反应

基于DSC数据,采用以Vyazovkin积分法为基础的升温法非模型动力学和等温法非模型动力学对双酚A型环氧树脂E51/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)体系及多官能度环氧树脂AG80/DDS体系的固化过程进行了研究,并结合玻璃化转变温度的变化和原位红外测试技术,对比分析了升温与等温条件下的固化反应规律.结果表明,与传统的模型拟合法相比,非模型动力学更适合定量预测树脂固化反应过程,并能为固化过程中反应机理变化的研究提供重要依据;等温法非模型动力学能够更好地预测两种树脂体系在不同恒温条件下的固化反应历程,并且升温法与等温法非模型动力学所得到的反应活化能-固化度之间的变化关系不同,表明不同温度条件下树脂的反应机理不同,这与升温和恒温条件下玻璃化效应及环氧官能团的变化规律相吻合.     

含联苯结构环氧树脂体系固化反应动力学研究

用示差扫描量热仪(DSC)对含联苯结构环氧树脂(TMBP)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化体系的固化反应过程进行了分析,并用Kissinger和Ozawa方法分别求得体系固化反应的表观活化能ΔE为69.7和74.2kJ/mol,根据Crane理论计算得到该体系的固化反应级数n=0.89及在不同升温速率下的频率因子A,确定了使用DDS作为固化剂的固化反应条件.     

含介晶结构单元化合物改性环氧树脂E—51／DDM固化体系的动态力学行为

合成和表征了含有介晶结构单元的单环氧官能团化合物4-(4'-甲基基苯甲酰氧基)苯基缩水甘油醚(MPEP),以一定比例的MPEP加入到环氧树脂E-51/4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系,获得了一系列在高分子链上悬挂介晶结构单元的固化网络结构,并对其动态力学行为进行了表征,侧链上介晶结构单元的引入使固化体系的交联密度降低,链段柔顺性增加,表现为与未加MPEP的体系相比,含有介晶结构单元的体系的玻璃化温度和动态模量下降,而且MPEP的加量越大,玻璃化温度和动态模量下降幅度越大.     

酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化动力学

用等温差示扫描量热法(DSC)研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的等温固化过程，考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响. 实验表明， 环氧树脂的固化过程包含自催化机理，加入蒙脱土没有改变固化反应机理. 用Kamal方程对该体系的固化过程进行拟合，得到反应级数m、n，反应速率常数k1、k2，总反应级数(m + n)在2.4～3.0之间. MMT的加入使环氧树脂体系的k1、k2有所降低，而OMMT的加入对体系的k1、k2影响较为复杂，加入蒙脱土对环氧树脂固化体系的活化能影响较小.     

咪唑固化不同类型环氧树脂的固化特征、固化动力学及其反应活性

以咪唑为固化剂,对缩水甘油醚型、缩水甘油酯型环氧树脂(简称链型环氧树脂)及脂环环氧树脂的固化特征、固化动力学及反应活性进行了研究.DSC实验结果表明,固化过程均分两阶段进行,链型环氧树脂固化反应表观活化能低于脂环环氧树脂.各树脂第一阶段的表观反应活化能均低于第二阶段活化能.当脂环环氧树脂中混入不同比例的链型环氧树脂后,固化反应速率均较脂环环氧树脂单独固化时快,当链型环氧树脂量大于50％时,更为明显.     

含硅芳二胺固化环氧树脂的反应动力学研究

合成了2种含硅二胺单体3,3'-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二硅氧烷)二苯胺(S1)和4,4'-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二硅氧烷)二苯胺(S2),并对其作为环氧树脂的新型固化剂进行了研究.采用非等温示差扫描量热技术(DSC)研究了其与双酚A型环氧树脂E51体系的固化反应动力学,根据不同升温速率下E51/S1和E51/S2体系的特征温度的变化,分别确定了该两体系的固化反应工艺条件,即:E51/S1体系为100℃/1h+160℃/2h+190℃/3h;E51/S2体系为110℃/1h+170℃/2h+190℃/3h.通过Kissinger方程、Crane方程以及Arrheninus方程对固化反应进行了固化动力学行为研究,得到了两个反应体系的表观活化能ΔE、Arrhenius因子A以及反应级数n等动力学参数.E51/S1体系的ΔE为50.65 k J/mol、A为1.83×105,n为0.87;E51/S2体系的ΔE为51.39 k J/mol,A为1.44×105,n为0.87,由ΔE和A表明,E51和S2的反应活性高于E51和S1的反应活性,即,氨基位于苯环的间位时与环氧基团更容易反应.二者的反应级数相同并且小于1,说明E51与S1和S2之间的反应是复杂反应.在动力学参数的基础上,得到了n级固化动力学模型.     

含聚醚间隔链的扩链脲改性环氧树脂/双氰双胺固化体系性能研究

合成了一系列含不同分子量聚环氧丙烷 (PPG)柔性间隔链的扩链脲 ,系统考察了扩链脲改性环氧树脂E 5 1/双氰双胺 (dicy)固化体系的固化反应活性、动态力学行为、冲击性能和断裂面形态结构 ,并对体系的冲击性能、形态结构与动态力学行为之间的关系进行了探讨 .结果表明 ,改性体系固化反应活性明显提高 ,固化反应表观活化能降低 ,固化反应峰顶温度从 190℃降低至 14 0℃ ,固化反应的表观活化能由 14 5 5kJ/mol降至 70～ 80kJ mol;改性体系冲击强度明显提高 ,其中所含PPG柔性链分子量为 10 0 0的扩链脲改性的E 5 1/dicy体系冲击强度较未改性的E 5 1/dicy体系提高了 8倍 ,其冲击试样断裂面的形态具有明显的韧性断裂特征 ,微观两相网络结构的存在导致了改性体系冲击强度显著提高     

2－乙基－4－甲基咪唑固化环氧树脂的固化反应机理、动力学及其反应活性

 本文应用ＤＳＣ和ＦＴＩＲ对２－乙基－４－甲基咪唑固化双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂体系的固化反应机理和２－乙基－４－甲基咪唑固化双酚Ａ二缩水甘油醚型、缩水甘油酯与脂环型环氧树脂体系的固化反应特征、动力学及其反应活性进行了研究．结果表明，双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂／咪唑体系的固化反应是分两步独立进行的，第一步是加成反应，第二步是催化聚合反应．缩水甘油酯与脂环型环氧树脂（ＴＤＥ－８５）／咪唑体系的固化反应过程也分两步进行，第一阶段反应主要是缩水甘油酯型环氧基进行的加成反应和催化聚合反应，第二阶段主要是脂环型环氧基进行的加成反应．各体系第一阶段的表现反应活化能均低于第二阶段活化能．当ＴＤＥ－８５型环氧树脂中引入缩水甘油醚型环氧树脂后，固化反应速率均较ＴＤＥ－８５环氧树脂单独固化时快．     

固化条件对环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系结构与性能的影响

利用丙烯酸酯橡胶(ACM)提高热固性环氧树脂(EP)的韧性,系统研究共混体系固化条件对材料结构和性能的影响.研究表明,固化前环氧树脂与丙烯酸酯橡胶在整个组成范围内为均相体系,固化过程中两组份分子量不断增大,部分组成环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系(80/20及50/50)发生反应诱导相分离现象(RIPS).在发生反应诱导相分离的体系中,分相后的环氧树脂和丙烯酸酯橡胶两相彼此包含对方的组分,是一种不彻底的相分离.同时,固化后材料的结构与性能强烈依赖于所用固化条件(包括固化时间、固化温度及固化剂含量等).因此,可以通过调节体系固化条件实现对环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系结构和性能的调控.