Isomerization, dehydrogenation and cracking of methylcyclohexane over HNaY zeolites

On HNaY zeolites the fractions of acid sites which are active for cracking, isomerization and dehydrogenation of methylcyclohexane do not increase linearly with increasing degree of exchange. Isomerization and dehydrogenation seem to involve a similar activated complex, while cracking proceeds through a different one and requires stronger acid sites. Activation energies are independent of exchange degree.

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HNaY, , . , . .

     

Acetylene adsorption on a clean iridium surface

The interaction of C₂H₂ with a polycrystalline iridium surface at 140 KT500 K has been studied by AES, XPS and UPS. A model of the bonding between C₂H₂ and Ir by the 1 orbitals of the hydrocarbon is proposed. The more pronounced energy splitting between the orbitals of acetylene during adsorption compared to that in the gas phase is ascribed to deformation of the acetylene molecule.

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C₂H₂ . 140 KT500 K AES, XPS UPS. C₂H₂ Ir 1- . - , , .

     

A thermal synthesis of a new tin(IV) dithiocarbamate

A new tin dithiocarbamate containing sulphur bridges, di--sulphidobis [bis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV)], has been isolated from the thermal decomposition of tetrakis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV). A dimeric structure is proposed on the basis of results from mass spectrometry, infrared spectroscopy, thermal analysis and vapour pressure osmometry.

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Zusammenfassung Ein neues, Schwefelbrücken enthaltendes Zinn-Dithiocarbamat, Di--sulfidobis[bis(N,N-diäthyldithiocarbamato)Zinn(IV)], wurde bei der Zersetzung von Tetrakis(N,N-diäthyl-dithiocarbamato)Zinn(IV) isoliert. Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektrometrie, der Infrarotspektroskopie, der Thermoanalyse und der Dampfdruck-Osmometrie wird eine Dimerstruktur vorgeschlagen.

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Résumé Un nouveau dithiocarbamate d'étain contenant des ponts de soufre, le di--sulfidobis[bis(N,N-diéthyl-dithiocarbamato)é tain(IV)], a été isolé lors de la décomposition thermique du tétrakis(N,N-diethyl-dithiocarbamato) étain(IV). Une structure dimère est proposéeà partir des résultats obtenus par spectrométrie de masse, spectroscopie infrarouge, analyse thermique et osmométrie sous pression de vapeur.

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—-- [/N,N- (/IV)], [/N,N- (/IV)], , (N,N- ) (IV). - , , .

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The authors gratefully acknowledge the assistance given by Dr. A. G. Wedd with the vacuum sublimation technique. One of us, G. K. B., is grateful for a research scholarship provided by La Trobe University.     

Quantitative evaluation of Na2Co3 and NaCl content in the clays of the ex-lake of Texcoco (Valley of Mexico) by means of thermogravimetry

The clays of the ex-lake of Texcoco (Valley of Mexico) have a variable content of Na₂CO₃ and NaCl, which are usually evaluated by means of chemical methods. The experimental method presented in this article for the evaluation of these salts is thermogravimetric analysis.

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Zusammenfassung Die Ton-Arten des früheren Sees von Texcoco (Valley of Mexico) haben einen unterschiedlichen Na₂CO₃ und NaCl Gehalt, der gewöhnlich mittels chemischer Methoden ausgewertet wird. Zur Bewertung dieser Salze wird die Thermogravimetrie vorgeschlagen.

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Résumé Les argiles de l'ancien lac de Texcoco (Vallée de Mexico) ont des teneurs variables en Na₂CO₃ et NaCl, qui sont en général évaluées par des méthodes chimiques. Dans cette publication, la méthode expérimentale présentée pour l'évaluation de ces sels est la thermogravimétrie.

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() Na₂CO₃ NaCl, . , , , .

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The authors want to thank the technical advice so kindly given by Mrs. Josefina Acosta de Carretero, Chief of the Analytical Laboratory and Eng., Mr. Anselmo Carretero, Exploitation Manager, both from Sosa Texcoco, S.A.We also want to thank Eng., Marco Antonio Zacaula, from Sosa Texcoco and to Dr. Antonio Campero, from Universidad Metropolitana-Iztapalapa, for their valuable suggestions.     

Decomposition of dimethyl sulfide in the presence of Al2O3, and catalyst deactivation

The catalytic decomposition of dimethyl sulfide has been studied over the temperature range of 400–500 °C. The main reaction products are methylmercaptane, H₂S and methane. Catalyst deactivation is due to its coking during the reaction. The possibility of oxidative catalyst regeneration at 550 °C has been shown.

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400–500°C. , . , . 550°C.

     

Störeinflüsse bei empfindlichen thermogravimetrischen Messungen mit dem Derivatographen

Zusammenfassung Bei empfindlichen TG-Messungen mit dem Derivatographen Q 1500 D müssen einige Störungen berücksichtigt werden. Der Einfluß folgender Störgrößen auf die Meßergebnisse wird diskutiert: 1. Auftriebsänderungen, 2. Reibungskräfte, die am Probenhalter durch strömende Gase auftreten, 3. Abgabe von Adsorptionsschichten von der inerten Substanz bei simultanen TG-DTA-Messungen. Die Größe der genannten Störfaktoren wurde nach theoretischen Annahmen berechnet und mit experimentellen Werten verglichen. Während der Aufheizung erwies sich als Haupteinflußgröße eine durch Abnahme des Auftriebs auftretende scheinbare Massezunahme. Korrekturmöglichkeiten werden diskutiert. Abhängig von der Aufheizgeschwindigkeit werden im Temperaturbereich bis 300 °C durch Konvektionsströmungen verursachte, beträchtliche scheinbare Massezunahmen beobachtet, die nur mit Hilfe experimentell ermittelter Korrekturwerte kompensiert werden können.

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When the Derivatograph Q 1500 D is used for thermal measurements at high sensitivity, some disturbances must be taken into account. The influence of the following processes on the results is discussed: (1) variations in buoyancy, (2) frictional forces on the sample holder caused by streaming gas and (3) loss of adsorbed layers from the inert substance during simultaneous TG-DTA measurements.The effects of these factors have been estimated through theoretical calculations, and the results are compared with the experimental observations.During heating, the main disturbance is a virtual increase in mass caused by decreasing buoyancy. Possibilities of correction are discussed. Depending on the heating rate, in the interval below 300 °C a marked influence of convection currents has been observed, resulting in a virtual increase in mass. This influence can only be corrected by comparison with corresponding experimental values.

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Q 1500 , . : ) , ) , ) . , . . . 300 °C , . .

     

A thermoanalytical study on some compounds of Zr(IV) with azopyrazolonic derivatives

Thermoanalytical data on six reagents and on their compounds with Zr(IV) are reported. Except for H acid, all reagents were azopyrazolonic derivatives obtained by synthesis. The purpose of this study was to obtain data on the thermal stabilities of the reagents and their zirconium compounds, and to establish the reagent: zirconium: water combination ratio.

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Zusammenfassung Thermoanalytische Daten von 6 Reagenzien und deren Verbindungen mit Zr(IV) werden mitgeteilt. Außer H-Säure waren alle Reagenzien durch Synthese erhaltene Azopyrazolon-Derivate. Zweck der Untersuchung war, Daten über die thermische Stabilität dieser Reagenzien und ihrer Zirkonverbindungen zu erhalten und das Verhältnis Reagens: Zirkon: Wasser festzustellen.

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. , , - . , : : .

     

Oxidative dehydrogenation (OXD) of n-butane I. Activity of natural quartz II. Kinetic and catalytic activity of nickel oxides

The oxidative dehydrogenation of n-butane on nickel oxide catalysts and on natural quartz, used as catalysts diluent, were studied. It is assumed that oxygen ions from the oxide lattice participate in the initial step of the reaction.

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- , . , .

     

Gradient systems are cross-catalytic

If the kinetic differential equation of a chemical mechanism is a gradient system, the mechanism is essentially cross-catalytic. Consequently, rather few conservative (in the Horn-Jackson sense) mechanisms have a kinetic differential equation of the gradient type. Relations with thermodynamics are only briefly mentioned.

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, , , . ( -) . .

     

Oscillating autoxidation reaction of p-xylene in the liquid phase, catalyzed by metal oxides

Oscillatory reaction was observed during liquid-phase oxidation of p-xylene in the presence of certain transition metal oxides as catalysts. Experimental conditions under which oscillations occur and parameters influencing this behavior are described.

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, , , . - .

     

Oxidative dehydrogenation of n-butane, III. Kinetic and catalytic activity of ferric oxide

Catalytic activity of ferric oxide was evaluated in the oxidative dehydrogenation of n-butane. The apparent activation energy determined in the kinetic region was 37.7 kcal/mol. The activity of this oxide was undetectable up to 430°C. Reaction product distributions are shown as functions of temperature in the range of 430–650°C.

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(III) -. 37,7 /. 430°C. 430–650°C.

     

Experiences with the use of DSC in the determination of vapor pressure of organic compounds

This paper describes the arrangement of measuring apparatus for vapor pressure determination by means of DSC according to the dynamic method (measurement of boiling temperatures at various pressures). Measuring conditions, main test parameters, typical disturbances and measuring errors are discussed. In the measuring range accessible (0.1 to 7000 kPa/ –30 to 600°C), certain boiling points and vapor pressure curves plotted therefrom agree very well with values specified in the literature. Extrapolation of these vapor pressure curves to the pressure range up to 0.1 mPa gives approximate values, the orders of magnitude of which are in agreement with those measured by means of other methods. Vapor pressure curves of oleochemical substances are presented.

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Zusammenfassung Der Aufbau eines Meßplatzes zur Dampfdruckbestimmung mit der DSC nach der dynamischen Methode (Messung der Siedetemperaturen bei verschiedenen Drücken) wird beschrieben. Meßbedingungen, wesentliche Versuchsparameter, typische Störungen und Meßfehler werden diskutiert. Im zugänglichen Meßbereich (0,1 bis 7000 kPa/–30 bis 600°C) bestimmte Siedepunkte und daraus ermittelte Dampfdruckkurven stimmen sehr gut mit Literaturangaben überein. Die Extrapolation der Dampfdruckkurven in den Druckbereich bis 0,1 mPa liefert näherungsweise Werte, die mit nach anderen Verfahren gemessenen Werten in der Größenordnung übereinstimmen. Dampfdruckkurven von fettchemischen Substanzen werden vorgestellt.

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, / /. , , . , 0,1–7000 –30° 600°, . 0,1 , , . .

     

Kinetics of Ag(I) catalyzed oxidation of dioxane by peroxydisulfate

Kinetic results of Ag(I) catalyzed oxidation of dioxane by peroxydisulfate ion, followed iodometrically, are discussed. Glyoxal has been indentified as the major oxidation product. On the basis of kinetic studies and product formed a radical mechanism is proposed.

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, Ag(I), . . .

     

Estimation of nonlinear relaxation of catalytic reactions

Nonlinear relaxation time has been considered as a differential characteristic determined by the reciprocal value of the relative decrease in the deviation rate of the current concentration vector of intermediates from that of their steady-state concentrations. This characteristic is used for the analysis of some model reactions.

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, , .

     

A thermogravimetric study of the solid-state reaction between alumina and strontium carbonate

The kinetics of the solid-state reaction between alumina and strontium carbonate were studied by thermogravimetry. The effects of the structure ( or) and/or doping (with Li⁺ or Cd²⁺) of the alumina on the kinetics of the reaction were examined. The results obtained were correlated with the phase composition and structural changes, followed by a number of physicochemical analyses (DTA, XRA and IRA) throughout the course of the reaction.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Festkörperreaktion zwischen Aluminiumoxid und Strontium-carbonat wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Effekte der Struktur ( und) und/oder des Dopens des Aluminiumoxids (mit Li⁺ oder Cd²⁺) auf die Kinetik der Reaktion wurde untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit der Phasenzusammensetzung und mit durch physikalisch-chemische Analysenverfahren (DTA, XRA und IRA) während des Reaktionsverlaufs verfolgten strukturellen Veränderungen in Beziehung gebracht.

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. ( ) Li⁺ Cd²⁺ . , , - .

     

The compensation effect: A fact or a fiction

In this article, the facts and fictions surrounding the compensation effect is explored. False compensation effect occurs mainly due to: propagation of computational and experimental errors resulting in inaccurate estimates of the Arrhenius parameters; and, the natural compensation between InA andE. Since Arrhenius parameters are sensitive to errors in temperature; the errors due to uncertainty in temperature should be minimized to eliminate false compensation effect. Increasing the experimental temperature range is helpful in minimizing errors due to uncertainty in temperature. A point of concurrence in a plot of Ink and 1/T establishes the occurrence of true compensation effect. True compensation effect has been shown to be a useful tool in chemical research for: identifying the governing reaction mechanism; predicting the effects of various reaction parameters; and, correlating and reducing experimental data.

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Zusammenfassung In dieser Mitteilung werden Fakten und Vorstellungen betreffs des Kompensationseffektes untersucht. Falsche Kompensationseffekte werden hauptsächlich verursacht durch: eine ungenaue Ermittlung der Arrheniusparameter durch die Fortpflanzung von rechnerischen und experimentellen Fehlern sowie dem natürlichen Kompensationseffektes zwischen InA undE. Das Arrheniusparameter gegenüber Fehler im Temperaturwert sehr empfindlich sind, sollten Temperaturungenäuigkeitsfehler zur Vermeidung eines falschen Kompensationseffektes minimalisiert werden. Zur Verminderung der aus der Temperaturungenauigkeit resultierenden Fehler ist es von Nutzen, den Temperaturbereich des Experimentes zu erweitern. Ein wahrer Kompensationseffekt wird durch einen Schnittpunkt in einem Ink-1/T Diagramm angezeigt. Es wird gezeigt, daß der wahre Kompensationseffekt ein nutzvolles Mittel in der chemischen Forschung darstellt: zur Feststellung des dominierenden Reaktionsmechanismus, zur Vorhersage der einflüsse verschiedener Reaktionsparameter und zur Aufarbeitung und Schlußfolgerung von bzw. aus experimentellen Daten.

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, . , , lnA E. , , . . Ink-1/T . , , , .

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The author would like to thank the reviewer for his constructive criticisms.     

Oxidation of triethylamine by molecular oxygen catalyzed by Ru(III)-ion

The kinetics of Ru(III) catalyzed oxidation of triethylamine by molecular oxygen has been investigated in the pH range 1.5 to 2.5 at 35°C and I=0.1 M KCl. The reaction is first order with respect to substrate, catalyst and molecular oxygen concentrations. The rate of the reaction increases with the increase of pH from 1.5 to 2.5 and then there is a slight decrease in the rate above pH 2.5. Based on the kinetic data, a mechanism for the catalytic oxidation of triethylamine is proposed. The major products in the oxidation of triethylamine are the N-oxide, diethylamine and acetaldehyde.

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, Ru(III), pH=1,5+2,5 35°C I=0,1M KCl. , . pH 1,5 2,5, pH 2,5. , . N-, .

     

The thermal analysis of polymer blends of poly(ethylene oxide)/poly(methyl methacrylate)

Thermal analysis of the PEO/PMMA system show for the blends with higher molecular weight PMMA two glass transition temperatures in the 75–80 w/w% PMMA range. Thermal treatment is accompanied by a shift of this composition range of two Tg to lower PMMA contents. On the other hand observed melting point depression in the 0–60 w/w% PMMA range indicate compatibility of the blend components. Small negative interaction parameters approaching zero with increasing PMMA content of the blend, support the possible incompatibility in the observed composition range of two Tg.

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Zusammenfassung Die Thermoanalyse des Systemes PEO/PMMA ergab für Gemische mit PMMA höheren Molekülgewichtes zwei Glasumwandlungspunkte /Tg/ im Bereich 75–80 m/m% PMMA. Eine Wärmebehandlung ist vom Verschieben dieses Bereiches mit den zwei Tg in Richtung niedrigerem PMMA-Gehalt begleitet. Weiterhin zeigt die Schmelzpunktserniedrigung im Bereich 0–60 m/m% PMMA die Kompatibilität der Gemischkomponenten. Kleine negative, mit steigendem PMMA-Gehalt des Gemisches gegen Null haltende Wechselwirkungsparameter unterstreichen die Möglichkeit einer Inkompatibilität im beobachteten Bereich der zwei Tg.

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120–230°. 2 3590 . . . 150°, . .

     

A device for pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions

In the present work a simple device is described for the pulse investigation of heterogeneous catalytic reactions and catalysts. Owing to the possibility for separate adjustment of the gas flow rate in the catalytic reactor and in the chromatographic column, it can be used for kinetic measurements too.

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- . , .