Investigation of the self-heating phenomenon in the bulk polymerization of acrylonitrile

The temperature of the polymerizing system was measured with a thermistor during the bulk polymerization of acrylonitrile initiated by azoisobutyronitrile. The temperature of self-heating suddenly rises at a conversion of about 2%. This jump of temperature is presumably caused by the formation of a gel structure and, consequently, the outfall of thermal convection within the system.

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, -- . , - . - , .

     

Kinetic constants of polymeric materials from thermogravimetric data

The thermal decomposition of polytetrafluoroethylene (TFE, Teflon), high and low density polyethylene (HDP and LDP), Delrin Acetal (DA), AVCO Phenolic Fiberglass (APFG), and carbon phenolic (CP), were studied by a thermogravimetric technique which utilized a constant heating rate. Loss in sample weight was recorded as a function of time or temperature from room temperature to approximately 700°. Reaction orders were established from logarithmic rate versus temperature plots. Arrhenius frequency factors and overall activation energies were determined from computerized integrations of the appropriate rate equations in which the results were treated on the basis of first-order reaction mechanisms for specific temperature regions. Zero-order mechanisms were estimated by the usual graphical methods.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Polytetrafluoräthylen (TFE, Teflon), von Polyäthylen niedriger und hoher Dichte (HDP und LDP), von Delrin Acetal (DA), von AVCO Phenolglaswolle (APFG) und von Phenolkohle (CP) wurde thermogravimetrisch mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit untersucht. Der Gewichtsverlust wurde als Funktion der Zeit und der Temperatur von Zimmertemperatur bis zu 700° registriert. Aus der Darstellung der Logarithmen der Reaktionsgeschwindigkeit gegen die Temperatur wurde die Reaktionsordnung ermittelt. Die Arrheniusschen Frequenzfaktoren und die Werte der durchschnittlichen Aktivierungsenergien wurden durch komputerierte Integrierung der geeigneten Geschwindigkeitsgleichungen bestimmt. In den entsprechenden Geschwindigkeitsgleichungen wurden für spezielle Temperaturgebiete die Ergebnisse aufgrund des Reaktionsmechanismus von erster Ordnung behandelt. Reaktionen nullter Ordnung wurden nach den üblichen graphischen Methoden ausgewertet.

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Résumé Etude de la décomposition thermique du polytétrafluoroéthylène (Teflon), du polyethylene haute et basse densité, de l'acétal Delrin, de la fibre de verre phénolique AVCO et du carbone phénolique par TG à vitesse d'échauffement constante. Enregistrement de la perte de poids en fonction du temps ou de la température, depuis la température ambiante jusqu'à 700°C environ. Détermination de l'ordre des réactions en portant le logarithme de la vitesse en fonction de la température. Détermination des facteurs de fréquence et des énergies d'activation moyennes par intégration numérique des équations de vitesse appropriées en traitant les résultats sur la base de mécanismes réactionnels du 1er ordre dans les domaines de température correspondants. Emploi des méthodes graphiques habituelles dans le cas des réactions d'ordre zéro.

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(, ), c ( , ), (), () () c . ( , , 700°). . . . .

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The authors wish to acknowledge the many hours of valued assistance accomplished by Leonie Boehmer who performed all computational calculations reported herein and for the programming and compilation of data for the CDC 6061 computer. Acknowledgment is also extended to Mark Middleton who assisted with the technical measurements and calculations presented in this report.     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride I.

The influence of a 1–20% content of PVC in PS films on their thermal stability was investigated. It was found that the thermal stabilities of these blends are higher than that of either of the two pure polymers. This indicated the mutual stabilizing effects of these polymers on each other. The effect is significant when the PVC content in the blends is 1–5%. A higher amount of PVC causes either no significant change or a lowering of the thermal stability. The miscibility of the polymer components in the blends clearly has an important influence on the course of the thermal processes.

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Zusammenfassung Der Einfluß von 1–20% PVC in PS-Filmen auf deren thermische Stabilität wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität dieser Gemische höher ist, als die der beiden reinen Polymere für sich. Dies verdeutlicht den gegenseitigen Stabilisierungseffekt der beiden Polymere. Zu einem signifikanten Effekt kommt es bei einem PVC Gehalt der Gemische von 1–5%. Ein höherer Gehalt an PVC führt entweder zu keiner signifikanten Veränderung oder zu einer Abnahme der thermischen Stabilität. Die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemisches verfügt eindeutig über einen wichtigen Einfluß auf den Ablauf der thermischen Prozesse.

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() 1 20%. , , . 1–5%. . .

     

Kinetic investigations of the formation of carbonate sodalite

The kinetics of sodium carbonate formation within a sodalite matrix by an intracage reaction of hydrothermally grown basic nitrite sodalite and carbon dioxide has been studied. This heterogeneous reaction inside the sodalite cages was followed in the 773 K–1153 K temperature interval by thermogravimetry, IR-spectroscopy, as well as X-ray powder diffraction. The weight uptake during heating and the increase of the unit cell volume has been discussed to describe the imbibition of CO₂ and the resulting intra-cage carbonate formation.

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. 773–1153 , . CO₂, .

     

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-l,3-disulphonate

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-1,3-disulphonate (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) in atmospheres of both oxygen and nitrogen proceded by a complete molecular disruption with sodium sulphate or mixtures of sodium sulphate and sodium carbonate as the final residues. No organic compounds were detected in the volatile products.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung des Dinatriumpropan-2-on-l,3-disulfonats (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) vollzog sich sowohl in Sauerstof-fals in Stickstoff-Atmosphäre unter vollständiger Zerstörung des Moleküls mit Natriumsulfat oder Mischungen von Natriumsulfat und Natriumcarbonat als Restprodukt. Unter den flüchtigen Produkten wurden keine organischen Verbindungen nachgewiesen.

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Résumé La décomposition thermique du disulfite de sodium 1,3 one 2 propane (NaO₃S. CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) s'effectue avec disruption moléculaire complète et obtention de résidus constitués de sulfate de sodium ou de mélanges de sulfate de sodium et de carbonate de sodium, tant en atmosphère d'oxygène que d'azote. Aucun composé organique n'est détecté dans les produits volatils.

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--2--1,3- (NaO₃S. CH₂. CO. CH₂. SO₃Na) . .

     

The use of copper(III) complex compounds for the thermochemical analysis (DIE) of different organic substances

Potassium diperiodatocuprate(III), K₇[Cu(IO₆)₂], was tested as a reagent for the determination of mono- and disaccharides by means of direct injection enthalpimetry. The reagent reacted readily with acyclic polyhydroxy compounds, the reaction proceeding the better, the more hydroxy groups there were in the substance and the closer the hydroxy groups were one to the other. It also reacted readily with phenols, the polyhydric ones in particular. Carbonyl and amino compounds mostly didn't react or did so slowly, but reacted readily in the presence of some other reactive group such as hydroxy, sulphhydryl or thioxo group. Semicarbazide reacted readily, presumably due to the presence of the reactive-CO-NH-group. It is concluded that carboxy groups in the proximity of hydroxy groups exercise a positive effect on the reaction. The presence of a nitro or sulphonic acid group has a negative effect on the course of the reaction with the copper(III) compound.

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Zusammenfassung Kalium-diperiodatocuprat(III), K₇[Cu(JO₆)₂], wird als Reagenz für die Bestimmung von Mono- und Disacchariden durch direkte Injektionsenthalpimetrie vorgeschlagen. Es wurde festgestellt, daß das Reagenz leicht mit azyklischen Polyhydroxy-Verbindungen reagiert, und zwar umso besser, je mehr Hydroxylgruppen die Substanz enthält und je näher diese beieinander liegen. Das Reagenz reagiert leicht mit Phenolen, insbesondere wenn diese mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Carbonyl- und Aminoverbindungen reagieren meistens nicht oder nur langsam, aber leicht in Gegenwart einiger anderer reaktiver Gruppen, wie Hydroxy-, Sulfhydryl- oder Thioxogruppen. Semicarbazid reagiert leicht, wahrscheinlich wegen der reaktiven Gruppe-CO-NH₂-. Es wird der Schluß gezogen, daß Carboxylgruppen in der Nachbarschaft von Hydroxylgruppen eine positive Wirkung auf die Reaktion ausüben. Die Anwesenheit der Nitro- oder Sulfonsäuregruppe wirkt sich negativ auf den Verlauf der Reaktion mit Kupfer(III)-Verbindungen aus.

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- K₇[u(IO₆)₂] — - . , . , . , , . . , -, - , . , , , -NH-. , , , , - .

     

Hydrogen pressure dependence of the reaction of neopentane with hydrogen over Pd/SiO2 and Pt/SiO2 catalysts

H₂ pressure influences in different ways the reaction rates of neopentane conversion over Pd/SiO₂ and Pt/SiO₂ catalysts. It seems that on Pt/SiO₂ both isomerization and hydrogenolysis involve a common surface intermediate (probably an adalkyl), whereas on Pd/SiO₂ the hydrogenolysis goes via more dehydrogenated species than those involved in isomerization.

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H₂ Pt/SiO₂ Pd/SiO₂. , Pt/SiO₂ (, ), Pd/SiO₂ , .

     

Le calcul des parametres cinetiques des Reactions de Decomposition thermique a l'aide des donnees de l'analyse thermique differentielle

Résumé On a modifié la méthode différentielle pour le calcul des paramètres cinétiques des réactions de décomposition thermique du type: A_(s) B_(s) + C_(g), en utilisant les données de l'analyse thermodifférentielle. En effectuant le calcul des paramètres cinétiques des réactions de déshydratation de l'oxalate de calcium monohydraté et de décomposition du carbonate de calcium on obtient des résultats qui concordent d'une manière satisfaisante avec ceux obtenus par d'autres méthodes.

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A modification of the differential method is presented in order to evaluate the kinetic parameters of thermal decomposition reactions of the type A _s B _s + +C_g, using differential thermal analysis (DTA) data. The kinetic parameters calculated for the dehydration and decomposition of calcium oxalate and carbonate agree satisfactorily with those mentioned in the literature.

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Zusammenfassung Es wird über eine Abänderung der Differentialmethode zur Errechnung der kinetischen Parameter von thermischen Zersetzungsreaktionen des Typs A_(s) B_(s) + C_(g) mit Hilfe von differentialthermoanalytischen Daten berichtet. Die am Beispiel der Dehydratation des Calciumoxalat-Monohydrats und der Zersetzung des Calciumcarbonats erhaltenen Ergebnisse der auf angegebene Weise durchgeführten kinetischen Berechnungen stimmen gut mit den nach anderen Methoden erhaltenen Resultaten überein.

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A_{(s) (s)} + C_(g), (). , , , .

     

New data obtained by thermomagnetometry,on the phase transitions in Ni,Co, Pt,Cu and Fe-C alloys

On the basis of thermomagnetic and DTA measurements, together with data from the literature, it may be concluded that in some f.c.c. metals a phase transformation occurs just before melting.

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Zusammenfassung Auf Grund thermomagnetischer und differentialthermoanalytischer Messungen sowie Literaturangaben wird geschlossen, dass in manchen kubisch-flächenzentrierten Metallen wenig unterhalb der Schmelztemperatur eine reversible Phasenumwandlung, wahrscheinlich in eine kubischraumzentrierte oder amorphe Phase, stattfindet.

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, , , .

     

Solid state reactions in the potassium iodate and molybdenum(VI) oxide system

The reaction between potassium iodate and molybdenum(VI) oxide in mixtures of different mole ratios has been investigated employing TG and DTA techniques in static air atmosphere. The products are characterised by infrared spectroscopy, chemical analysis and X-ray diffraction studies. The studies indicate the formation of mono-, di-, tri- and tetramolybdates of potassium from mixtures with 21, 11, 23 and 12 mole ratios of KlO₃MoO₃. The kinetics of the reaction was followed and the energy of activation values were computed.

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Zusammenfassung In umbewegter Luftatmosphäre wurde mittels TG- und DTA-Verfahren die Reaktion zwischen Kaliumjodat und Molybdän(VI)-oxid in Gemischen mit unterschiedlichen MolVerhältnissen untersucht. Die Produkte werden mit Hilfe von IR-Spektroskopie, chemischer Analyse und Röntgendirfraktionsuntersuchungen beschrieben. Die Untersuchungen an der Reaktion von Gemischen mit einem KlO₃MoO₃ Molverhältnis von 21, 11, 23 und 12 zeigen die Bildung von Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetramolybdat des Kaliums. Die Reaktionskinetik wurde untersucht und die Aktiyierungsenergien berechnet.

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, . , . -, -, - qi KIO₃MoO₃ 21,11,23 12. .

     

Determination of hydroxyl groups and/or water on the surface of oxide catalysts by a pulse chromatographic method

A pulse chromatographic method based on the reaction of gaseous dimethylzinc tetrahydrofura nate was developed for the determination of surface hydroxyl groups and/or adsorbed water in solid porous materials. The procedure is rapid and gives results comparable to other methods. Some heterogeneous catalysts and supports have been analyzed.

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, , / , . , . .

     

Carbon monoxide hydrocondensation on iron catalysts prepared from metal carbonyl compounds

The iron/alumina catalysts prepared by the impregnation of Fe(CO)₅ on the support have properties quite different from those of the conventional catalysts in the CO+H₂ reaction. However, the preparation procedure or the activation of the solid has a decisive effect on the activity, selectivity and stability.

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Fe(CO)₅ , , CO+H₂. , , .

     

On the mechanism of alcohol insertion into the carbonyl group in the coordination sphere of Fe(III) tris-hexafluoroacetylacetonate

The kinetics of formation of hemiacetals in the Fe(III) coordination sphere resulting from the reaction of Fe(III) tris-hexafluoroacetylacetonate with methanol has been studied by the stopped-flow method. Two molecules of methanol and coordinated hexafluoroacetylacetonate anion (HFA^–) take part in the rate-determining step. The effect of the second molecule of alcohol can be attributed to catalysis of proton transfer from methanol to the HFA^– ligand through the chain of hydrogen bonds in 6-membered cyclic structures.

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stopped-flow Fe(III). , -. , , .

     

Effect of the roughness factor on the surface oxidation of ruthenium catalysts

The surface oxidation of ruthenium catalysts with different roughness factor values has been analyzed. It is shown that electro formation of oxidized species on the exposed surface of ruthenium is strongly affected by the rougher characteristics of the surface. This effect has been explained through the addition and removal of protons to and from the oxidized species.

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. , . .

     

Kinetic parameters

The wide variations of calculated activation energies for solid decomposition suggests that there is no discrete activated state. Further, the statistical distribution on which the calculations are based is not a realistic concept. The lowest energy possible — and most frequently occurring — is the energy of the bulk crystal. Within the crystalline solid, vibrational interactions transfer energy so rapidly that a substantial difference from the average energy is not achievable within the crystal. The lack of a statistical distribution rules out the use of the Arrhenius equation unless it is independently verified for the particular system.

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Zusammenfassung Die umfangsreichen Variationen der für die Festkörperzersetzung berechneten Aktivierungsenergien gestatten die Annahme, daß es keinen diskreten aktivierten Zustand gibt. Ferner stellt die den Berechnungen zu Grunde liegende statistische Verteilung kein reelles Konzept dar. Die niedrigstmögliche — und sehr häufig vorkommende — Energie ist die des Gesamtkristalls. Im kristallinen Festkörper übertragen die Vibrationswechselwirkungen die Energie so schnell, dass eine bedeutende Abweichung von der Durchschnittsenergie im Kristall nicht möglich ist. Da eine statistische Verteilung nicht vorhanden ist, kann die Arrhenius-Gleichung nicht angewandt werden, nur wenn sie für das spezielle System unabhängig bestätigt worden ist.

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Résumé Les variations notables des énergies d'activation calculées pour la décomposition des corps solides laissent supposer qu'il n'y a pas d'état activé discret. En outre, la distribution statistique qui sert de base pour le calcul ne représente pas un concept réel. L'énergie la plus faible possible — rencontrée très fréquemment — est l'énergie du cristal entier. Dans le corps solide cristallin, les interactions des vibrations transmettent l'énergie d'une façon si rapide qu'à l'intérieur du cristal une déviation substantielle de l'énergie moyenne n'est pas possible. A moins que sa validité ne soit prouvée indépendamment pour le système particulier, l'équation d'Arrhenius ne peut pas être employée en l'absence d'une distribution statistique.

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, . , , , . , , . , . , .

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Du-Pont-ICTA Award address presented at the Fifth International Conference on Thermal Analysis Kyoto, Japan, 1 August 1977.

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The author is grateful to the United States National Science Foundation for its support of a number of related studies, to the Alexander von Humboldt Foundation for supporting specific studies on brucite as well as a valuable opportunity for contemplation, and to the DuPont Instrument Division for funding the award which provided this forum for discussion.     

In situ laser thermal analysis of bulk materials

The application of thermal analysis techniques directly to the materials being processed could open up new opportunities in the fields of non-destructive testing and process monitoring on the industrial floor. In this paper, a convergent-thermal-wave technique is proposed for the measurement of thermal diffusivity when access to the material is restricted to one side only. Such a technique permits measurement of the thermal properties of samples of large or unknown thickness, as well as coated or stratified materials. A finite-difference numerical model is used to evaluate the possibilities and the accuracy offered by such a technique, and a laser-based experimental apparatus for the non-contact generation and monitoring of annular thermal waves is described.

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Zusammenfassung Die direkte Anwendung thermischer Analysenverfahren auf darzustellende Materialien könnte neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der nichtzerstörenden Materialprüfung und der industriellen Prozeßüberwachung bieten. In diesem Artikel wird eine Konvergenzthermowellen-Technik zur Messung des thermischen Diffusionsvermögens vorgeschlagen, die auch dann anwendbar ist, wenn das Material nur von einer Seite her zugänglich ist. Diese Technik ermöglicht die Messung thermischer Eigenschaften von Porben unbekannter Größe oder Dicke sowie die von belegten oder beschichteten Materialien. Ein numerisches endliches Differenz-Modell wird zur Bewertung der durch solch eine Technik gebotenen Möglichkeiten und deren Genauigkeit herangezogen. Eine auf Laser basierende Versuchsapparatur zur Nicht-Kontakt-Erzeugung und Aufzeichnung von ringförmigen thermischen Wellen wird beschrieben.

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. , . , . . .

     

Kinetics and mechanism of isothermal dehydration of LiKC4H4O6 · H2O single-crystals

The kinetics of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆.H₂O single-crystals was investigated in the [001] crystallographic direction under a dynamic vacuum of 6.7×10^–5 Pa with a quartz crystal microbalance. The removal of H₂O molecules may be described by a diffusion equation for a semi-infinite medium. The diffusion coefficients vary from 2.13×10^–11 cm² s^–1 at 391.7 K to 9.9×10^–9 cm² s^–1 at 453.2 K. The scanning electron microscope data provide some evidence that the dehydration is not a topochemical reaction. From the experimental data it is concluded that the anhydrous product is in the state of premelting. This explains the anomalous diffusion energyE _D=37±1 kcal mol^–1 and preexponential factorD ₀=5×10⁹ cm² s^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Entwässerung von LiKC₄H₄O₆.H₂O in [001] — Richtung unter dynamischem Vakuum wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage verfolgt. Die Abgabe von Wasser kann mit einer Diffusionsgleichung für ein halb-unendliches Medium beschrieben werden, die Diffusionskoeffizienten variieren von 2, 13 · 10^–11 cm²s^–1 bei 391,7 K bis 9,9 · 10^–9 cm² s^–1 bei 453,2 K. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Entwässerung nicht topochemisch abläuft. Nach dem experimentellen Ergebnis befindet sich das entwässerte Produkt in einem Vorschmelz-Stadium. Daraus erklären sich die anomalen Werte für die DiffusionsenergieE _D=(37±1) kcal mol–1 und den präexponentiellen FaktorD ₀=5 · 10⁹ cm² s^–1.

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6,7 · 10. LiKC₄H₄O₆.H₂O [001]. . 2,13·10^{–11 2 –1} 391,7 9,9·10^{–9 2 –1} 453,2 . , . , «», E =37±1 ·^{– 1} ₀=5·10⁹²·^–1.