Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫、脱氮性能

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.催化剂加氢脱硫(HDS)和脱氮(HDN)活性评价在实验室固定床连续反应装置上,以噻吩和吡啶为模型反应物进行.考察了不同载体、Ni2P负载量、标称Ni/P摩尔比、催化剂焙烧温度对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上同时进行的噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮性能的影响.结果表明,TiO2含量为80%(w)的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体,Ni2P负载量为30.0%(w),标称Ni/P摩尔比为1/2,催化剂焙烧温度为500℃时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮活性最高.在360℃,3.0MPa,氢油比800(V/V),液时体积空速1.5h-1的条件下,噻吩HDS和吡啶HDN转化率分别为61.32%和64.43%.     

柠檬酸对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni2P负载的TiO2-Al2O3复合载体催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定、H2程序升温氢还原(H2-TPR)、程序升温氧化(TPO)、X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了CA/Ni摩尔比对在Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明:适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积.当n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂的比表面积达到126.75m2·g-1,与不加CA时相比,提高了57.05m2·g-1.调节n(CA)/n(Ni)能够改善活性相的分布,改变活性相的种类;引入CA使Ni和P前驱体的还原温度明显降低,促进活性相Ni2P的生成,一定程度上能够抑制催化剂表面炭的形成和沉积,提高其稳定性.n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂具有最好的加氢脱硫活性,在360°C,3.0MPa,氢油比为500(V/V),液时体积空速为2.0h-1的条件下,二苯并噻吩转化率为99.5%,可将模拟油中硫含量由2%(w)降低到0.01%(w).     

载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

NiMoS/γ-Al2O3上二苯并噻吩加氢脱硫和喹啉加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上,考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应和喹啉加氢脱氮(HDN)反应之间的相互影响.结果表明,喹啉对DBT的HDS反应具有强烈的抑制作用,其中对加氢路径比氢解路径的抑制作用更强,这是由喹啉及其HDN反应的中间产物与DBT在活性位上的竞争吸附造成的.在300和340℃时,喹啉对DBT的HDS反应中氢解路径的抑制程度与其HDN中间产物的相对含量紧密相关.而DBT能够提高喹啉的脱氮能力,这源于其HDS产物H2S.H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴向B酸位的转化,从而提高了喹啉HDN中间产物分子的C(sp3)-N键的断裂能力.HDN活性相的保持不需要过多的硫原子.     

Ni2P/HZSM-5上噻吩加氢脱硫性能研究

采用程序升温还原方法制备了Ni2P/HZSM5催化剂。用X射线衍射 (XRD)、低温N2吸附（BET）、扫描电镜(SEM)等技术对催化剂样品的物相、比表面积、形貌等性质进行了表征。在连续微反系统中测定了Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫催化活性;研究了Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比对催化剂的物相及性能的影响,考察了空速、反应温度、反应压力等操作条件对催化剂上噻吩加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫反应具有较高的活性和稳定性。随着Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比的增加,催化剂的活性和稳定性先升高后降低。反应温度和体积空速对Ni2P/HZSM5催化剂的噻吩加氢脱硫性能有较明显的影响,反应压力和进料氢油比的影响相对较小。     

NiMoNx/γ-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮性能

采用程度升温氮化（ＴＰＮ）的方法制备了ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，考察了它对吡啶加氢脱氮（ＨＤＮ）反应的催化活性。结果表明，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性远远高于ＮｉＭｏＳｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂和工业硫化态催化剂。对于ＮｉＭｏＺｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，助剂Ｎｉ的作用与硫化物体系中的Ｎｉ不同，它不仅是活化氢中心，同时也是脱氮中之心一，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＨＤＮ活     

柠檬酸络合法制备Ni2P/SBA-15催化剂及加氢脱硫性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,Ni组分采用柠檬酸(CA)配合法,制备了Ni2P质量含量为25%～45%、P/Ni为0.8、CA/Ni为0～1.5的一系列CA-Ni2P/SBA-15催化剂.利用XRD和N2吸脱附表征了催化剂结构,以二苯并噻吩(DBT)为模型硫合物,对催化剂加氢脱硫(HDS)性能进行了评价,考察了CA/Ni比对催化剂结构和反应性能的影响.结果表明,催化剂仍然保持有介孔结构,催化活性物相为Ni2P.反应温度为300～340℃时,Ni2P含量和CA/Ni比都对催化剂的性能有一定的影响,反应温度在360℃以上时,Ni2P含量和CA/Ni比对催化剂性能的影响不明显.Ni2P含量为35%、CA/Ni比为1.0的催化剂具有最好的HDS活性,DBT的转化率可达98%.     

Ni2P/SBA-15催化剂的结构及加氢脱硫性能

以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛SBA-15为载体,用共浸渍法制备了含磷化镍前驱体的样品,然后在氢气流中采用程序升温还原法,制备了Ni2P质量分数为5%-40%的Ni2P/SBA-15催化剂.用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征,以噻吩和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在微型同定床反应器上对催化剂的加氧脱硫(HDS)性能进行了评价.结果表明,Ni2P/SBA-15催化剂中SBA-15的介孔结构依然存在,活性组分Ni2P具有良好的分散性,但随Ni2P含量的增加,催化剂的比表面积、孔容和孔径均有明显减小.当反应温度为320℃时,Ni2P含量为15%-25%(w)的催化剂就具有很好的加氢脱硫催化性能;反应温度在360℃以上时,所有催化剂都具有优异的深度脱硫催化性能.Ni2P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫(HDS)主要以直接脱硫机理(DDS)进行.     

WP/γ-Al2O3催化剂负载方式对噻吩加氢脱硫性能的影响

以γ-Al2O3为载体,分别采用机械混合法、共浸渍法、分步浸渍法和程序升温、高纯氢气还原无定型磷钨酸盐的方法,制备了活性组分为磷化钨,负载量为20%的WP/γ-Al2O3催化剂。考察了不同方法制备的催化剂对噻吩加氢脱硫（HDS）反应的催化活性。结果表明：不同负载方式对催化剂结构有一定影响,对噻吩加氢脱硫性能的影响在低温时较明显。采用机械混合方式,先混合后还原方法制备的催化剂其HDS活性比先还原后混合方法制备的催化剂高;采用共浸渍和分步浸渍方式,通过焙烧所形成的催化剂其HDS活性分别比不经焙烧所形成的催化剂高或接近;浸渍焙烧所形成的催化剂其HDS活性远远高于机械混合法制备的催化剂。     

Ni2P/TiO2的制备及其对苯加氢反应的催化性能

采用程序升温还原方法制备了TiO2负载的晶态Ni2P催化剂。用X射线衍射（XRD）及低温N2吸附（BET）等技术对样品的物相、比表面积等性质进行了表征。以苯气相加氢为模型反应考察了Ni2P/TiO2催化剂加氢性能,并对Ni2P负载量、前驱体中P的质量分数对催化剂的物相及性能的影响进行了研究。实验结果表明, TiO2负载的晶态磷化镍催化剂上,Ni2P是主要物相。Ni2P/TiO2催化剂对苯加氢反应具有较高的活性、选择性以及良好的稳定性能。Ni2P/TiO2制备对催化剂的性能有影响。Ni2P负载量增加,催化剂的活性先升高后降低,Ni2P负载量为12%时催化剂活性较高。催化剂前驱体中P的质量分数越高,制备出的催化剂对苯加氢反应的稳定性越好,但随前驱体中P的质量分数增加,催化反应的活性先升高,后降低。与Ni2P/SiO2比较,Ni2P/TiO2催化剂具有较高的活性和稳定性。     

用微波技术制备NiW/TiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂

 采用微波技术制备了NiW/TiO2-Al2O3加氢脱硫催化剂,并用NH3-TPD,Py-FT-IR,TPR和TPS(程序升温硫化)对催化剂进行了表征; 以噻吩为模型化合物,在中压固定床微反装置上考察了催化剂的加氢脱硫性能. 结果表明,在w(TiO2)=15%的催化剂样品中,微波处理的催化剂的活性比常规催化剂高. 微波处理改变了载体和催化剂表面的酸性质,催化剂样品表面的强酸酸量减少,弱酸和中强酸酸量增加. 微波处理的催化剂的还原性能和硫化性能均好于常规法制备的催化剂. 这可能是微波技术制备的催化剂具有较高加氢脱硫活性的原因.     

免预硫化的加氢脱硫MoNiP/Al2O3催化剂的制备和表征

在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的极性有机物如柠檬酸等,采用共浸渍法制备了一种不需预硫化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的MoNiP/Al2O3催化剂,并用N2吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱、红外光谱和元素分析对催化剂进行了表征.结果表明,柠檬酸的添加削弱了金属组分与载体间的相互作用,有利于金属组分在载体表面的分散,且改善了催化剂的还原性,使催化剂在与含硫反应物料接触过程中自发硫化,从而有利于催化剂加氢脱硫活性的提高.     

由非晶态Ni-P低温制备Ni2P催化剂及其对二苯并噻吩加氢脱硫的催化性能

 以非晶态Ni-P合金为前驱体,在低温下通过PH3处理制备了Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、 透射电镜(TEM)、 电感耦合等离子体发射光谱、 N2吸附和X射线光电子能谱(XPS)进行了表征,以二苯并噻吩为探针,在小型连续流动固定床反应器上考察了催化剂的加氢脱硫性能. XRD结果表明,在200～300 ℃范围内前驱体都可以完全转化为Ni2P, 随着磷化温度的升高,晶体结构变得越来越完整. TEM观察发现, Ni-P粒子和Ni2P粒子的平均尺寸都在40～50 nm, 并且都能够高分散在SiO2-Al2O3载体上. XPS结果表明,不论是非负载还是SiO2-Al2O3负载的Ni2P, 表层主要为Ni2P和钝化层Ni3(PO4)2. Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂在实验范围内表现出很好的二苯并噻吩加氢脱硫性能.     

磷化镍/介孔TiO_2催化剂的制备及其催化加氢脱硫性能

以介孔TiO2(m-TiO2)为载体,采用程序升温还原法制备了Ni2P/m-TiO2催化剂,考察了不同起始Ni/P摩尔比及活性组分负载量对该催化剂结构及其催化加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明,当Ni/P摩尔比为1.25时,活性组分以Ni2P为主,催化剂的最佳Ni负载量为10%.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、场发射扫描电镜和程序升温还原等技术表征了m-TiO2及其它不同载体负载的Ni2P催化剂.结果表明,高结晶度m-TiO2载体使Ni和P物种的还原温度大幅度降低,在450～600oC还原制得的Ni2P/m-TiO2催化剂的结构参数基本一致,比表面积均为90m2/g左右,具有很高的热稳定性和对二苯并噻吩的HDS催化性能.在相同的反应条件下,m-TiO2负载的Ni2P催化剂HDS性能最好,各载体负载的Ni2P催化剂活性大小顺序为Ni2P/m-TiO2Ni2P/SiO2Ni2P/P25.     

Mo助剂含量对Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用共浸渍法制备了 P/Ni 摩尔比为 2 的 Ni2P/SBA-15, 再通过二次浸渍引入助剂 Mo 制得 Mo-Ni2P/SBA-15, 将它调制成活性胶后均匀涂敷于预处理后的载体表面, 干燥焙烧后在氢气流中采用程序升温还原法, 制备了一系列 Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂. 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附和 X 射线光电子能谱对催化剂结构进行了表征, 以二苯并噻吩为模型含硫化合物, 考察了催化剂的加氢脱硫性能. 结果表明, Mo 的加入增大了催化剂的比表面积, 在催化剂表面形成了 MoNiP2, 且 Ni2P 为主要活性物相. Mo 在催化剂表面主要以 Mo6+和 Moδ+形式存在; 当 w(Mo) = 4.2% 时, n(Mo)/n(Ni+Mo) = 0.18 的整体式催化剂上二苯并噻吩的转化率最高, 且在较低反应温度时以直接脱硫机理为主, 而较高反应温度时以加氢脱硫机理为主.     

水热沉积法制备高分散W/Al2O3加氢脱硫催化剂

提出了一种用于制备高分散型W/Al2O3加氢脱硫催化剂的水热沉积法.该方法利用钨酸钠和盐酸在水热条件下的沉积反应生成纳米WO3,通过加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵可防止WO3颗粒的团聚,从而实现了WO3在Al2O3载体上的高分散负载.采用X射线光电子能谱、高分辨率透射电镜、N2物理吸附以及氢气程序升温还原等技术对W/Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩的加氢脱硫作为模型反应评价了催化剂的催化性能.结果表明,与采用常规浸渍法制备的具有相同活性组分含量的催化剂相比,采用水热沉积法制备的催化剂具有更高的WO3分散度(表面W/Al原子比从0.051提高到0.061)、更大的比表面积和孔体积;活性组分与载体间的相互作用减弱,WO3的最高还原温度从1 030℃降低到1 015℃,预硫化后催化剂上的活性物种WS2具有更短的片层长度和更高的堆积程度,WS2片层的平均长度从7.78 nm减小到5.71 nm,平均堆积层数从1.23增加到1.41;催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫活性比浸渍法制备的催化剂高15%~18%.     

负载型氧化镍催化剂上的乙烷氧化脱氢TiO2对Al2O3载体的改性作用

自从丁烷取代苯制顺厅烯二酸酐工业化以来,低碳烷烃的选择氧化越来越受到重视.     

Mo对非晶态合金Ni-B/薄水铝石催化剂上噻吩加氢脱硫性能的影响

采用浸渍-化学还原法制备了一系列不同Mo含量的Ni-Mo-B/薄水铝石非晶态合金催化剂样品.以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了样品的催化性能,并采用X射线衍射、差示扫描量热法、电感耦合等离子体发射光谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱和透射电镜等技术对样品进行了表征.结果表明,Mo的添加促进了Ni活性物种的分散,提高了催化剂的热稳定性,降低了催化剂的还原温度;同时,催化剂的吸氢强度减弱,酸性增强,从而显著提高了催化剂活性.当催化剂中Mo/Ni质量比为12%时活性最高,于220oC反应时,噻吩转化率达到73.9%.     

超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化活性

考察了超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化性能,发现该催化剂经还原后对甲烷部分氧化反应表现出较高的催化活性.X射线衍射结果显示,Ni/Al2O3催化剂在超高温(1200~1400℃)下焙烧后生成了NiAl2O4,且无相转移,进一步经950℃还原后催化剂中绝大部分Ni以单质Ni0形式存在.透射电子显微镜测试结果表明,不同超高温焙烧的催化剂经950℃还原后Ni晶粒的大小无明显差异.这说明超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的高活性可归结为NiAl2O4的可还原性以及还原后Ni0相似的晶粒尺寸.同时还发现,焙烧温度越高,生成的NiAl2O4的还原温度越高.     

Methane Decomposition over Ni/α-Al2O3 Promoted by La2O3 and CeO2

The decomposition of methane on Ni/a-Al2O3 modified by La2O3 and CeO2 with differ-ent contents has been investigated and the ralationship between methane decomposition and removal of carbon by CO2 over these catalyst has also been studied by pulse-chromatography. The catalysts were characterized by TPR and XRD. It was shown that Ni/a-Al2O3 could be promoted by adding La2O3, and the carbon species produced over this catalyst was activated and eliminated by CO2. But CeO2 would suppress the decomposition of methane over Ni crystallite. Both La2O3 and CeO2 can inhibit aggregation of the Ni particles. Decomposition of methane over the Ni-based catalysts is structure sensitive to a certain extent.