The synthesis of N-substituted ureas I: The N-alkylation of ureas

Summary Urea and N-alkylureas are N-alkylated in low yields using aprotic dipolar solvents, like dimethylsulfoxide, solid potassium hydroxide, and alkyl halides. Phase transfer catalysis with tetrabutylammonium chloride in refluxing toluene results in high yield regioselective N-alkylation of N-alkylureas by means of alkyl halides, tosylates, mesylates, and sulfates as alkylating agents and alkali hydroxide as the base — however, N-arylureas are not alkylated under these conditions. Kinetic studies point to a S_N2 type reaction which obeys the Kornblum rule.

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Zur Synthese N-substituierter Harnstoffe I: Die N-Alkylierung von Harnstoffen

Zusammenfassung Harnstoffe und N-alkylierte Harnstoffe werden in aprotisch dipolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, durch Alkylhalogenide in Gegenwart von Kaliumhydroxid in geringen Ausbeuten N-alkyliert. Phasentransferkatalyse mit Tetrabutylammoniumchlorid in kochendem Toluol ergibt aus N-Alkylharnstoffen bei Verwendung von Alkyl-Halogeniden, Tosylaten, Mesylaten und Sulfaten als Alkylierungsmittel und Alkalihydroxid als Base hohe Ausbeuten der regioselektiv N-alkylierten Derivate — allerdings werden N-Arylharnstoffe unter diesen Bedingungen nicht umgesetzt. Untersuchung der Kinetik ergab Hinweise auf eine S_N2-Typ Reaktion, die der Regel von Kornblum gehorcht.

     

Natural product chemistry. Part 121. Synthesis of dicoumarinyl ethers with the structures proposed for fatagarine and oreojasmine

Synthesis of the 7,8-dicoumarinyl ethers: 7-methoxy-7,8-oxydicoumarin and 6,7-dimethoxy-7,8-oxydicoumarin, established that the structures of fatagarine and oreojasmine for which these two structures have been proposed, have to be revised. Synthesis of 7-methoxy-5,7-oxydicoumarin and 8-methoxy-7,7-oxydicoumarin exclude the possibility of these dicoumarinyl ether structures for fatagarine.

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Naturstoffchemie. 121. Mitt.: Synthese von Dicumarinylethern mit den für das Fatagarin und das Oreojasmin vorgeschlagenen Strukturen

Zusammenfassung Durch die Synthese der 7,8-Dicumarinylether: 7-Methoxy-7,8-oxydicumarin und 6,7-Dimethoxy-7,8-oxydicumarin, ließ sich nachweisen, daß die für das Fatagarin und Oreojasmin vorgeschlagenen Strukturen revidiert werden müssen. Die Darstellung des 8-Methoxy-7,7-oxydicoumarin und 7-Methoxy-5,7-oxydicumarin schließen die Möglichkeit dieser Strukturen für das Fatagarin aus.

     

Nitration,amination, and halogenation of Di-O-methylphloracetophenone

Chlorination of the title compound gave 5- and 3-chloro-2-hydroxy-4,6-dimethoxyacetophenone. The nitration of its acetate, followed successively by reduction, diazotization, and reaction with cuprous chloride, gave the 3-substituted series, 2-acetoxy-4,6-dimethoxy-3-nitroacetophenone, 3-amino-2-hydroxy-4,6-dimethoxyacetophenone, and 3-chloro-2-hydroxy-4,6-methoxyacetophenone, respectively. The orientation of substituents in the products was proved. The amino and chloro members of the isomeric 5-substituted series were availablevia 2-hydroxy-4,6-dimethoxy-5-phenylazoacetophenone, the product of the reaction of the title compound with benzenediazonium chloride.

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Nitrierung, Aminierung und Halogenierung von Di-O-methylphloracetophenon

Zusammenfassung Chlorierung der Titelverbindung gab 5- und 3-Chlor-2-hydroxy-4,6-dimethoxyacetophenon. Die Nitrierung des Acetats, gefolgt von Reduktion, Diazotierung und Reaktion mit CuCl ergab die 3-substituierte Reihe: 2-Acetoxy-4,6-dimethoxy-3-nitroacetophenon, 3-Amino-2-hydroxy-4,6-dimethoxyacetophenon und 3-Chlor-2-hydroxy-4,6-dimethoxyacetophenon. Die Orientierung der Substituenten wird diskutiert. Die Amino- und Chlorderivate der isomeren 5-substituierten Reihe sind über 2-Hydroxy-4,6-dimethoxy-5-phenylacetophenon zugängig, dem Produkt der Reaktion der Titelverbindung mit Phenyldiazoniumchlorid.

     

The configuration of diphenyl in the crystalline and in the vapour states: A simple non-bonded H-H potential function

Electron diffraction shows that in the vapour the phenyl rings of diphenyl are inclined at about 42°. This is a compromise between the P _z-orbital overlap, which tends to keep the whole molecule planar, and overcrowding of the 22 and 66 hydrogen atoms which causes twisting of the rings to reduce the steric repulsion. A potential function, having an exponential form, has been derived, which gives a minimum at the observed angle.

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Zusammenfassung Die Elektronenbeugung zeigt, daß die beiden Ringe des Diphenyls im Gaszustand um einen Winkel von etwa 42° gegeneinander verdreht sind. Dieser Zustand stellt einen Kompromiß dar zwischen der Überlappung der p _z-Orbitale einerseits, die das ganze Molekül planar zu halten sucht, und der Pressung der van der Waals-Radien der 2,2 und 6,6-Wasserstoffatome andererseits, die die Ringe aus der gemeinsamen Ebene herausdreht, um die sterische Hinderung abzumindern. Für die potentielle Energie wurde eine e-Funktion mit einem Minimum am beobachteten Winkel hergeleitet.

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Résumé La diffraction électronique indique qu'en vapeur les anneaux phényles du diphényle s'inclinent à 42° approximativement. Cet angle est un compromis entre le recouvrement des orbitales P _zqui tend à maintenir plan la molécule entière, et l'encombrance des atomes d'hydrogène 22 et 66 qui font tordre les anneaux pour réduire la répulsion stérique. On a dérivé une fonction potentielle, d'une forme exponentielle, qui a un minimum à l'angle observé.

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The authors acknowledge the award of a maintenance grant to one of us (D.A.M.-B.) by H.M. Department of Scientific and Industria Research.     

Studium der Tautomerie des N,N′-Diphenylthiohydroxyharnstoffes und verwandter Stoffe

Zusammenfassung Auf Grund der IR- und NMR-Spektren wurde die mögliche Tautomerie des N,N-Diphenylthiohydroxyharnstoffes diskutiert. Durch Titration wurden die Dissoziationskonstanten festgestellt.

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Tautomerism of N,N-diphenylthiohydroxyurea and related substances

IR- and NMR-spectra of N,N-diphenylthiohydroxyurea were recorded and the possible existence of tautomeric forms discussed. Dissociation constants were determined by titration.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur Chemie des Chlorisocyanates 3. Mitt.: 1,3-Dichloruretidindion,ein neues Dimeres von Chlorisocyanat

Zusammenfassung Es werden die Eigenschaften und Reaktionen von 1,3-Dichloruretidindion, einem neuen Dimeren des Chlorisocyanats, beschrieben. Durch thermische Isomerisierung entsteht der bereits bekannte N,N-Dichlor-N-carbonylharnstoff. Die IR-Spektren beider Verbindungen werden mitgeteilt.

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Chemistry of chloro-isocyanate, III: 1,3-Dichlorouretidinedione, a new chloroisocyanate dimer

The properties and reactions of 1,3-dichloro-uretidinedione, a new dimer of chloro-isocyanate, are described. Its thermic isomerization gives the known N,N-dichloro-N-carbonyl-urea. The IR-spectra of both compounds are published.

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Mit 2 Abbildungen     

Spezifische Methode zur Bestimmung von Ozon im Wasser in Gegenwart anderer Oxydantien

Zusammenfassung Nach einer kritischen Übersicht über die bisher bekannten Bestimmungsmethoden von Ozon im Wasser wird eine Analysenmethode beschrieben, mit der Ozon in einem Konzentrationsbereich von 0,02 bis 1,00 mg/l bei einer durchschnittlichen Genauigkeit von ±5% spezifisch nachgewiesen werden kann, d. h. auch in Gegenwart anderer Oxydantien wie Mangandioxid, Manganoxidhydrat, Permanganat, Chlor und Wasserstoffperoxid. Diese Methode beruht auf der unterschiedlichen Reaktion von Ozon und den anderen Oxydantien mit N,N,N,N-Tetramethyl-p,p-diaminodiphenylmethan (Arnolds qualitatives Ozonreagens) und N,N,N,N-Tetramethyl-p,p-diaminodiphenyl-phenylmethan (Leukomalachitgrün). Etwaige Störungen durch Nebenreaktionen der anderen Oxydantien (analog der Ozonreaktion) werden dadurch ausgeschaltet, daß eine bestimmte Menge KMnO₄-Lösung dem zu untersuchenden Wasser zugegeben wird, wobei durch diese überschwellige Zugabe an siebenwertigem Mangan andere Oxydantien als Ozon keinen Einfluß mehr auf die Extinktion des Chloroformextraktes ausüben. Anhand zweier Eichkurven kann aus der Extinktion des Chloroformextraktes bei 492 nm der Ozongehalt der zu untersuchenden Wässer ermittelt werden.

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Summary A new method for measuring the ozone content of water is presented which allows to determine ozone in the range of 0.02 mg/l to 1.00 mg/l even in the presence of various oxidants as, e.g., hydrous oxide of manganese, manganese dioxide, permanganate, chlorine and hydrogen peroxide. This method is based on the reaction of ozone with tetramethyldiamino-diphenylmethane (known as Arnold's qualitative reagent) and with tetramethyl-diamino-diphenyl-phenylmethane (leucomalachite green). The coloured reaction product is extracted with chloroform and the absorbance is measured spectrometrically at 492 nm. Small quantities of various oxidants deteriorate the accuracy of the measurement; this deficiency will be compensated by the addition of potassium permanganate in quantities amounting to a steady level of deviation.

     

Recherches théoriques sur la structure électronique de molécules contenant des atomes hybridés en sp:

Résumé La méthode L. C. A. O. améliorée est utilisée pour étudier la structure électronique des molécules d'acétylène, de diacétylène et d'azote. Les énergies des transitions verticales calculées sont en bon accord avec l'expérience. Une relation entre l'indice de liaison mobile ( + ) et la distance interatomique, valable même lorsque les atomes sont de nature différente, est proposée.

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The improved LCAO theory is used to study the electronic structure of acetylene, diacetylene and nitrogen molecule. Calculated vertical transition energies are in good agreement with experiment. A relation between total mobile bond order ( + ) and bond distance is proposed, which applies also to atoms with different effective nuclear charges.

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Zusammenfassung Die elektronische Struktur der Moleküle Acetylen, Diacetylen und Stickstoff wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Die für die vertikalen Übergänge berechneten Energien stimmen mit dem Experiment befriedigend überein. Eine Beziehung zwischen Bindungsabstand und Gesamt--Bindungsindex, die auch für Atome verschiedener effektiver Kernladung gilt, wird vorgeschlagen.

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Que Monsieur G. Berthier (Laboratoire de Chimie Théorique de la Faculté des Sciences de Paris) qui a bien voulu relire notre manuscrit trouve ici l'expression de tous nos remerciements.     

Reaction of π-deficient aromatic heterocycles with ammonium polyhalides III. Halogenation of phenothiazin-5-oxide with benzyltriethylammonium polyhalides

Summary Halogenation of phenothiazin-5-oxide with benzyltriethylammonium polyhalides (BTEA) under mild conditions afforded chloro- and bromophenothiazines as well as a few unexpected products e.g. 1,3,7,9-tetrachloro-phenothiazin-5-oxide, 7,3-dibromo-3, 10-diphenothiazinyl tribromide, and 7,3-dichloro-3,10-diphenothiazinyl tetrachloroiodate. A new charge-transfer complex of phenothiazine-5-oxide with bromine is reported.

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Reaktion elektronenarmer aromatischer Heterocyclen mit Ammoniumpolyhalogenverbindungen, 3. Mitt. Halogenierung von Phenothiazin-5-oxid mit Benzyltriethylammoniumpolyhalogeniden

Zusammenfassung Halogenierung von Phenothiazin-5-oxid mit Benzyltriethylammoniumhalogeniden (BTEA) unter milden Bedingungen ergab neben Chlor- und Bromphenothiazinen einige unerwartete Reaktionsprodukte wir z.B. 1,3,7,9-Tetrachlorphenothiazin-5-oxid, 7,3-Dibrom-3,10-diphenothiazinylbromid und 7,3-Dichlor-3,10-diphenothiazinyltetrachloriodat. Außerdem wird über einencharge-transfer-Komplex von Phenothiazin-5-oxid mit Brom berichtet.

     

Synthesis of some 5′-O-amino acid derivatives of uridine as potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase

Summary In an attempt to develop potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase, some 5-O-amino acid derivatives of uridine were synthesized. N-protectedL-amino acids were coupled at the 5-O-position of 2,3-O-isopropylideneuridine by esterification employing the method of symmetrical anhydrides in presence of 4-dimethylaminopyridine, 5-O-(N-benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonl)-23-O-isopropylideneuridine (1), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylideneuridine and (2), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (3), and 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (4) were obtained in good yield after column chromatography on silica gel. The treatment of2 withTFA/CH₂Cl₂ (6:1) at room temperature for 30 min led to a selective removal of theBoc group without deblocking of the 2,3-O-isopropylidene group of uridine. Treatment of2 withTFA/H₂O (5:1) at room temperature for 1 h, however, released bothBoc and 2,3-isopropylidene groups. TheZ group of1 was deprotected by catalytic hydrogenolysis over 10% Pd/C/ammonium formate.

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Synthese von 5-O-Aminosäurederivaten des Uridins als potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase

Zusammenfassung In einem Versuch, potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase zu entwickeln, wurden einige 5-O-Aminosäurederivate des Uridins synthetisiert. N-GeschützteL-Aminosäuren wurden durch Veresterung mit der 5-O-Position des 2,3-isopropylidenuridins gekuppelt (Methode der symmetrischen Anhydride in der Gegenwart von 5-Dimethylaminopyridin). Solcherweise wurden 5-O-(N-Benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonly)-2,3-O-isopropylidenuridin (1), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylidenuridin (2), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-leucyl)-2,3-O-isopropylidenuridin (3) und 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylidenuridine (4) nach Säulenchromatographie (Kieselgel) in guter Ausbeute hergestellt. Die Behandlung von2 mitTFA/CH₂Cl₂ (6:1) bei Zimmertemperatur (30 min) führte zu einer selektiven Abspaltung derBoc-Gruppe ohne Deblockierung der 2,3-O-Isopropylidengruppe des Uridins. Eine Behandlung von2 mitTFA/H₂O (5:1) bei Zimmertemperatur für 1 Stunde führte hingegen zur Abspaltung sowohl derBoc als auch der 2,3-O-Isopropylidengruppe. DieZ-Gruppe von1 wurde durch katalytische Hydrogenolyse auf 10% Pd/C/Ammoniumformiat abgespalten.

     

Zur Chemie des 4-Oxy-cumarins

Zusammenfassung Die vonE. Ziegler undH. Junek ¹ entdeckte Synthese des 4-Oxy-cumarins und seiner Derivate, die in der Cyclisierung von Malonsäure-diphenylestern mit AlCl₃ besteht, wird ausgebaut. Halogensubstituierte Malonsäure-diphenylester reagieren nach diesem Prinzip ebenfalls zu Derivaten des 4-Oxy-cumarins, aber unter gleichzeitiger Bildung von solchen des 4-Oxy-(1,2-pyrono-5,6:3,4-cumarins).     

Thiolutidinsäure-N,N′-dimethylamid als empfindliches Eisenreagens

Zusammenfassung Thiolutidinsäure-N,N-dimethylamid (TLSMA) bildet bei pH 14 ein violett gefärbtes Eisen(II)chelat mit hohem molarem Extinktionskoeffizienten. Das Reagens ist sehr empfindlich und hat in saurem Milieu reduzierende Eigenschaften. pH-Abhängigkeit, zeitlicher Verlauf der Komplexbildung und die Zusammensetzung des Chelats wurden untersucht. Ein Verfahren zur spektralphotometrischen Bestimmung von Eisenspuren (0,04–4g/ml) wurde beschrieben.

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Thiolutidinic acid-N,N-dimethylamide as sensitive iron reagent

Summary At pH 14, thiolutidinic acid-N,N-dimethylamide yields a violet iron(II)-chelate with a high molar extinction coefficient. The reagent is very sensitive and has reducing properties in acid milieu. Its pH-dependence, the relation of time to the complex formation and the composition of the chelate were investigated. A procedure for the spectrophotometric determination of traces of iron (0.04 to 4g/ml) is decribed.

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Herrn Prof. Dr. Erich Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur Reaktion von Carbonsäureanhydriden mit Formamid und N-Methylformamid

Zusammenfassung Das Erhitzen von (in der Mehrzahl) aromatischen intramolekularen Dicarbonsäureanhydriden mit einem Überschuß an Formamid bzw. N-Methylformamid stellt eine sehr einfache und allgemein anwendbare Darstellungsweise für die entsprechenden Imide bzw. N-Methylimide dar. Es zeigt sich, daß die für die Umsetzung nötigen Temperaturen für Anhydrid- und Carboxylgruppen vom Formamid über N-Methylformamid zum Dimethylformamid ansteigen. Durch Reaktion von Trimellithsäureanhydrid entsteht mit N-Methylformamid das Trimellithsäure-N-methylimid. Die Umsetzung von Terephthalsäure mit N-Methylformamid in Gegenwart von P₄O₁₀ führt in guter Ausbeute zum Terephthalsäure-N,N-bis(methylamid).

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Reaction of carboxylic anhydrides with formamide and N-methylformamide

The reaction of (mostly) aromatic carboxylic anhydrides with an excess of formamide or N-methylformamide at elevated temperatures is a very simple and useful synthesis for the appropiate imides or N-methylimides. The reaction temperature increases from formamide to N-methylformamide to dimethylformamide. Trimellitic anhydride yields with N-methylformamide trimellitic acid-N-methylimide. Excellent yields of terephthal-N,N-bis(methylamide) are obtained by the reaction of terephthalic acid with N-methylformamide in the presence of P₄O₁₀.

     

Kinetics and mechanism of the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by Mn(II)-bis-salicylaldimine complexes

Summary The tetradentateSchiff bases N,N-bis(salicylidene) ethylenediamine (salen), N,N-bis-(salicylidene) hexylenediamine (salhex), and N,N-bis(salicylidene)-o-phenylenediamine (sal-o-phen) are very strongly adsorbed by cation exchange resins (Dowex-50W) with manganese(II) as a counter ion, forming stable complexes. The kinetics of the catalytic decomposition of H₂O₂ in presence of these complexes has been studied in aqueous medium. The decomposition reaction is first order with respect to H₂O₂ in the case ofsalen andsal-o-phen and third order in the case ofsalhex. The greater the ligand methylene chain length or the greater the steric effect of the ligand, the greater will be the rate of reaction. The reaction is governed by the entropy of activation. A reaction mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der von Mn(II)-bis-Salicylaldimin — Komplexen katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid

Zusammenfassung Die teradentatenSchiffschen Basen N,N-bis-Salicyliden-ethylendiamin (salen), N,N-bis-Salicyliden-Hexylendiamin (salhex) und N,N-bis-Salicyliden-o-phenylendiamin (sal-o-phen) werden von Kationenaustauschen (Dowex-50W) mit Mangan(II) als Gegenion unter der Bildung stabiler Komplexe adsorbiert. Die Kinetik der katalytischen Zersetzung von H₂O₂ in Gegenwart dieser Komplexe wurde in wäßrigem Medium untersucht. Die Zersetzungsreaktion ist erster Ordnung bezüglich H₂O₂ in den Fällensalen undsal-o-phen und dritter Ordnung im Fall vonsalhex. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Länge der Methylenkette des Liganden und mit dessen Raumbedarf und wird von der Aktivierungsentropie bestimmt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

Neue Synthesen von 4,4′-Äthinylendiphenol (4,4′-Dihydroxytolan)

Zusammenfassung Es werden zwei neue Wege zur herstellung des 4,4-Äthinylendiphenols beschrieben. Der erste beruht auf der Entmethylierung des Bis-(4-methoxyphenyl)acetylens, der zweite auf der Oxydation des 4,4-Dihydroxybenzildihydrazons nach derCurtiusschen Methode.

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Two new syntheses of 4.4-ethynylene diphenol

Two new syntheses of 4.4-ethynylene diphenol are described: demethylation of bis-(4-methoxyphenyl)-acetylene, and oxidation of 4.4-dihydroxybenzildihydrazone according toCurtius.

     

Electrochemical behaviour of a series of Fe(III) complexes with tetradentate Schiff base ligands

Summary The electrochemical reduction of the Fe(III) complexes with a series of substituted N,N-Ethylenebisacetonimines was investigated by cyclic voltammetry in acetonitrile solution at a platinum electrode. The substituent does not significantly influence the redox properties of the studied complexes. The symmetry of the redox orbital is responsible for the observed behaviour of the complexes.

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Elektrochemisches Verhalten einer Reihe von Fe(III)-Komplexen mit vierzähnigen Schiffschen Basen als Liganden

Zusammenfassung Die elektrochemische Reduktion der Fe(III)-Komplexe einer Reihe von substituierten N,N-Ethylenbisacetoniminen wurde mittels cyclischer Voltammetrie in Acetonitril an einer Platinelektrode untersucht. Der Substituent beeinflußt die Redoxeigenschaften der untersuchten Komplexe nicht signifikant. Das beobachtete Verhalten der Komplexe wird von der Symmetrie des Redoxorbitals bestimmt.

     

Spectrophotometric and potentiometric determination of acidic constants of oxo-phenyl pyridinium monoxime and dioxime

The UV absorption spectra of 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl) pyridinium chloride (compound I) and 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethyl pyridinium chloride (compound II) in water solution at differentpH values have been measured. The spectral changes, with changingpH, in aqueous solutions are attributed to the dissociation of individual functional groups of the compounds. The mixed acidic constants (pKa) of the investigated monoxime and dioxime, have been determined spectrophotometrically in the series ofBritton-Robinson's buffer solutions in thepH range 3.0–5.19 and 7.70–9.90 (t=25±0.5°C,I=0.2). The followingpKa values have been obtained for monoximepKa ₁=4.30 and for dioximepKa ₁=4.28,pKa ₂=8.36.Thermodynamic acidic constants (pKa) have been determined on the basis of potentiometric titrations and they have been found to bepKa ₁=4.32 for compound I andpKa ₁=4.27,pKa ₂=8.51 for compound II. The values obtained by transferringpKa intopKa are in good agreement with the values obtained potentiometrically.

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Spektrophotometrische und potentiometrische Bestimmung der Aciditätskonstanten von Oxo-Phenyl-Pyridinium-Monooxim und -Dioxim

Zusammenfassung Die UV-Absorptionsspektren von 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-pyridiniumchlorid (Verbindung I) und 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethylpyridiniumchlorid (Verbindung II) wurden in wäßrigen Lösungen bei verschiedenenpH-Werten aufgenommen. Die Änderungen in den Spektren, die in wäßrigen Lösungen mit derpH-Änderung entstehen, können der Dissoziation der einzelnen funktionellen Gruppen der untersuchten Verbindungen zugeschrieben werden. Die Mischaciditätskonstanten (pKa) des untersuchten Monooxims und Dioxims wurden spektrophotometrisch in einer Reihe vonBritton-Robinson-Pufferlösungen inpH-Intervallen 3.0–5.19 und 7.70–9.90 (t=25±0.5°C;I=0.2) bestimmt: für das MonooximpKa ₁=4.30 und für DioximpKa ₁=4.28 undpKa ₂=8.36. Die thermodynamischen Aciditätskonstanten (pKa) wurden aufgrund der potentiometrischen Titration berechnet:pKa ₁=4.32 für die Verbindung I undpKa ₁=4.27 undpKa ₂=8.51 für die Verbindung II. Die durch ÜbertragungpKa inpKa erhaltenen Werte sind mit den über die potentiometrische Methode erhaltenen Werten in guter Übereinstimmung.

     

Untersuchungen über Phenthiazinderivate I: Über die Synthese von 10-Piperazinoalkyl-phenthiazinen

Zusammenfassung Durch Kondensation von N-Alkyl- (bzw. Phenyl- oder Benzyl-) N-chloralkyl-piperazinen mit Natriumsalzen von Phenthiazinen wurde eine Reihe von Verbindungen hergestellt, um ihre pharmakologische Untersuchung zu ermöglichen. Zu Vergleichszwecken wurde in einem Falle der Phenthiazinrest durch den Rest des Diphenylamins ersetzt.     

Quantitative Bestimmung von Amingemischen durch multiplikative Verteilung

Zusammenfassung Es wird die quantitative Bestimmung der 5 Amine rac-N,N-Dibutyl-,-diphenyläthylendiamin (A), meso-N,N-Dibutyl-,-diphenyläthylendiamin (B), 1-Phenyl-1-butylamino-2-methyl-propan (C), N-Butyl-benzylamin (D) und Butylamin (E) in Reaktionsgemischen durch 54- und 95 stufige Craig-Nach-fraktionierungsprozesse in einer Verteilungsbatterie mit 35 Elementen nach Hecker [1] beschrieben. Durch graphische Auswertung der überlappenden Verteilungskurven wird eine quantitative Bestimmung auch bei 54 stufigen Prozessen, d.h. bei unvollständiger Trennung möglich.

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Quantitative determination of amine mixtures by multiplicative distributionOn the separation of organic bases by Craig distribution. IX

The quantitative evaluation of the 5 amines, rac-N,N-dibutyl-,-diphenylethylenediamine (A), meso-N,N-dibutyl-,-diphenylethylenediamine (B), 1-phenyl-1-butylamino-2-methyl-propane (C), N-butyl-benzylamine (D) and butylamine (E) in reaction mixtures by Craig after-fractionation processes of 54 and 95 steps in a distribution machine with 35 elements by Hecker [1] is described. By graphic evaluation of the overlapping distribution curves a quantitative determination is achieved, even with processes of 54 steps, i. e. incomplete separation.

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8.Mitteilung: Sohönenberger, H., Eder, M.: diese Z. 249, 117–120 (1970).

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung unserer Untersuchungen.