复合分子筛催化微晶纤维素水解

采用水热晶化法制备了HY/ZSM-5复合分子筛。通过XRD、SEM、N2-吸附脱附、NH3-TPD及吡啶吸附红外光谱等手段表征催化剂的结构和性质。结果表明,HY与HZSM-5复合后HY型分子筛完全被HZSM-5紧密包裹,形成致密的核壳结构。与机械混合物相比,复合分子筛微孔比表面积及孔体积均有所减少,总酸量略高,弱酸量小,而强酸量大,Br9nsted酸量与之相似,而Lewis酸量有所减少。将所制备的HY/ZSM-5复合分子筛催化剂应用于以离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]Cl)为溶剂的纤维素水解反应中,与HY催化的纤维素水解相比,HY/ZSM-5催化纤维素水解反应获得的最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%,葡萄糖选择性由28.91%提高至48.29%。     

钼多金属氧酸盐催化微晶纤维素水解制备葡萄糖的研究

合成了8种基于Mo₈O₂₆的钼多金属氧酸盐,采用红外(FT-IR)和核磁共振(NMR)对其结构进行表征,并将其应用于催化纤维素水解。以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)为溶剂进行微晶纤维素(MCC)水解反应,考察催化剂及其用量、反应温度、反应时间等条件对水解反应的影响。研究结果表明,本文所制备的钼多金属氧酸盐对微晶纤维素水解反应均具有较好的催化活性。在微波辅助加热条件下,当催化剂[(CH₃)₄N]₄Mo₈O₂₆用量为10 wt%,在170 ℃反应20 min时,纤维素可完全转化,微晶纤维素TRS和葡萄糖收率最高分别为84.5% 和41.5 %。     

HPLC法测定某些高铼酸盐易变配位化合物的稳定常数

根据用柠檬酸盐作流动相时,ReO_4~-在PRP-S柱上保留时间出现异常现象,本文提出用HPLC法测定高铼酸根与柠檬酸、酒石酸和草酸形成的易变配位化合物的稳定常数,在水溶液中分别为123、35.6和45.1。     

超声波活化处理对微晶纤维素结构和氧化反应性能的影响

采用无污染的超声波技术预处理微晶纤维素, 研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结构和可及度的变化, 超声波活化对微晶纤维素选择性氧化性能的影响.     

微波辐射下咪唑类离子液体催化安息香缩合反应研究

探讨了微波辐射下四种咪唑类离子液体催化不同取代基芳香醛的安息香缩合反应,并对反应条件进行了优化。结果表明,[Bmim]Im是合成目标产物的良好催化剂,在微波辐射时间5min、反应温度55℃、催化剂用量x([Bmim]Im)=1%、溶剂THF15m L、芳香醛用量5mmol、50%氢氧化钠水溶液0.5m L时,最高产率可达到81%。该方法耗时短、环境友好。在考查的底物中,除高位阻和具有较强p-π共轭效应的2-氯苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛没有检测到产物外,其他不同取代芳香醛均得到了相应产物。反应后离子液体可以回收循环使用至少4次。     

离子液体催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的研究

纤维素是世界上含量最丰富的可再生有机碳资源之一,左旋葡萄糖酮（LGO）是来源于纤维素热解的一种高附加值平台化合物。本研究考察了离子液体烷基侧链长度对纤维素催化热解制备LGO的影响规律。实验结果表明,最短侧链的1-丁基-2,3-二甲基三氟甲烷磺酸咪唑离子液体对LGO表现了最好的催化效果,其原因是侧链长度减少导致离子液体阴阳离子间相互作用减弱,使离子液体扩散增强。在300℃热解时LGO产率达到15.6%-C,离子液体的回收率为95.9%,其重复利用三次后LGO的产率只有轻微下降。通过密度泛函理论得到了LGO的最佳生成路径,其最低反应活化能为176.2 kJ/mol。此外,本方法也可同时获得多孔性的焦炭,其最高比表面积和孔容分别为389.4 m²/g和0.689 cm³/g。     

铼(Ⅶ)催化Na_2TeO_4与SnCl_2氧化还原反应及其应用研究

研究了在硫酸介质中,铼催化碲酸和氯化亚锡的氧化还原反应速率,建立了催化动力学光度法测定痕量铼的方法,优化了高铼酸钾-柠檬酸-碲酸钠-聚乙烯醇-二氯化锡反应的实验条件;测定了催化反应的表观活化能Ea'=15.87 kJ/mul和表观速率常数K'=1.28×10-3s-1,铼含量在0.004～1.2μg/mL范围内服从比尔定律.回归方程Y=0.129 cμg/10mL+0.016 3;相关系数r=0.997;应用于钼灰、钼精砂等矿样中铼的测定,测定结果的RSD≤±5%(n=5),加标回收率为98.0%～100.1%(n=5),符合实用性要求.     

乙二胺功能化纤维素负载纳米钯催化Suzuki反应的研究

以氯化纤维素为原料, 通过与乙二胺的胺化反应制得乙二胺功能化纤维素(Cell-EDA), 然后再将胺化纤维素在氯化钯乙醇溶液中反应可以方便制备得到乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂(Cell-EDA-Pd0). 用SEM, TEM等分析方法对所制备的催化剂进行了表征; TEM分析表明乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯呈球形, 粒径在10～20 nm左右. 实验结果表明, Cell-EDA-Pd0催化剂对空气稳定, 无需在惰性气体的保护下就能有效地催化芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki交叉偶联反应, 催化剂易回和收重复使用, 催化剂重复使用6次催化活性没有明显降低.     

芳香胺盐酸盐/硼烷体系催化的氢胺化/还原反应研究

近年来有关受限路易斯酸碱对（FLPs）化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.本工作以硅烷作为还原剂,路易斯酸三（五氟苯基）硼（BCF）作为催化剂,用芳香胺盐酸盐代替苯胺,可一步反应实现炔烃与苯胺的催化氢胺化还原反应.研究发现,取代基较多的三乙基硅烷在反应中表现出较高的反应活性,吸电子取代基取代的端基芳炔的转化率也较给电子取代基取代的端基芳炔的转化率高.对催化反应的机理研究表明,胺盐与B（C₆F₅）₃及硅烷反应所生成的硼氢化芳胺盐活性中间体"[Ar₂NH₂]⁺[H-B（C₆F₅）₃]^-"的产生和分解速度决定着中间产物亚胺的生成和还原.     

Cu催化羟基自由基氧化断裂纤维二糖分子糖苷键反应及其在纤维素低温解聚中的应用

纤维素是葡萄糖通过β-1,4-糖苷键链接而成的高聚物,在木质纤维素中含量最高,结构稳定,较难水解.糖苷键的解聚主要有三种方式:酶水解、酸水解以及碱降解.酶解的优点是反应条件温和、副产物少,但存在成本高、活性低等缺点,限制了其大规模的工业化生产.碱水解纤维素的同时伴随着葡萄糖的peeling-off反应得到异变糖酸,需要消耗大量的碱,并且强碱也存在腐蚀性强和回收难等问题.酸水解是目前工业上常用的纤维素水解方法,在保持较高葡萄糖选择性的同时,通过对反应条件的控制(提高反应温度和酸浓度)来提高纤维素的水解效率,但是硫酸对设备的腐蚀性强,也难以回收,不符合绿色化学的发展要求.固体酸是近年来研究较多的纤维素水解催化剂.固体酸虽然腐蚀性弱、易回收,但是其活性低,水热稳定性较差,目前还不具备大规模生产的条件.本文发展了一种羟基自由基活化断裂糖苷键的方法,利用羟基自由基的高活性在低温下实现糖苷键的选择性断裂,同时羟基自由基与糖苷键作用后转化为无毒无害的水和氧气,将不会对环境造成污染.我们首先以纤维二糖作为纤维素的模型分子,通过羟基自由基能够优先与糖苷键反应得到葡萄糖和葡萄糖酸的实验证实所提出的方法的可行性.实验表明,来自H2O2的·OH自由基能够在铜基催化剂作用下选择性氧化断裂其糖苷键,生成葡萄糖和葡萄糖酸.比如:采用均相CuSO4体系,纤维二糖转化率约为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性分别为28.5%和32.3%.采用多相CuO/SiO2(4 wt%CuO)体系,纤维二糖转化率约为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性约分别为23.3%和25.7%,并且该催化剂具有良好的循环使用性能.与·OH类似,CuSO4催化过硫酸钾生成的·SO4-自由基也能够有效转化纤维二糖,在纤维二糖转化率为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性分别为36.6%和39.9%.利用这种·OH和·SO4-自由基氧化的方法,也能够在较低温度下(333 K)解聚纤维素中的糖苷键.我们发展了H2O2浸渍预处理纤维浸渍预处理纤维素的方法,通过部分破坏纤维素糖苷键,提高了纤维素的水解活性.比如:处理后的纤维素在413 K条件下反应12 h,纤维素转化率和葡萄糖选择性分别达到约36.1%和42.5%.XRD结果表明,处理后的纤维素的晶体结构未发生明显的变化.FT-IR表征结果显示处理后的纤维素表面生成了大量的羧酸基团.     

Hydrosilylation reactions catalyzed by rhodium complexes with phosphine ligands functionalized with imidazolium salts

Hydrosilylation reactions of styrene with triethoxysilane catalyzed by rhodium complexes with phosphine ligands functionalized with imidazolium salts are reported. In comparison with Wilkinson’s catalyst, Rh(PPh₃)₃Cl, all of the present rhodium complexes with phosphines functionalized with imidazolium salts exhibit higher catalytic activity and selectivity.     

氯化钙催化纤维素热裂解动力学研究

用差示热重分析仪对氯化钙纤维素热裂解动力学催化影响进行了研究。结果表明，氯化钙对焦炭的形成具有强烈的促进效果，使热裂解最终残留物产率从5％提升到10％以上，氯化钙的存在影响到热失重初始阶段活性纤维素的生成，使热重曲线向低温侧移动，并在低温段产生了小的失重速率峰。通过热重分析发现，氯化钙催化条件下纤维素热裂解动力学参数被分为了三段，分别对应于活性纤维素的生成、炭化和活性纤维素转化为挥发分产物三个区间，并依次成为整体失重过程的控制步骤。结合Broido-Shafizadeh机理分析以及与纯纤维素热裂解动力学参数的对比，氯化钙对这三个主要反应步骤都产生了促进效果，其中以催化焦炭的生成最为明显，在促进焦炭化的过程中，降低了气体产物的生成比率。     

The crystal structure of β-Thallium perrhenate

β-TlReO₄, the room temperature modification of thallium perrhenate, has been investigated by means of single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic space group P112₁/a with a = 5.636(1), b = 17.428(3), c = 13.353(3) Å, γ = 89.86(2)° and Z = 12. The structure has been refined to R = 0.063 (wR = 0.053) using 2 020 absorption-corrected reflections. The title compound can be described as an intergrowth of β-CsReO₄ and scheelite type blocks at unit cell level. The structure of β-TlReO₄ consists of isolated ReO₄ tetrahedra linked together by TlO₈ and TlO₉ polyhedra. Based upon group theoretical considerations the structural relationships between β-TlReO₄, β-CsReO₄, α-CsReO₄ and scheelite type are discussed.     

Transmembrane anion transport mediated by adamantyl-functionalised imidazolium salts

We present the design, synthesis and transmembrane anion transport properties of a new class of mobile organic transporters, possessing a central imidazolium cation and two external adamantyl units. We demonstrate herein that the imidazolium cation can be incorporated in the structure of active mobile anion transporters. Depending on the nature of the counter-anion of the salt, as well as the extravesicular anions, different anion selectivities were obtained. We show the importance of the H2 proton of the imidazolium cation in order to obtain a higher binding constant of the chloride anion. Furthermore, we demonstrate the importance of the flexibility of the spacers between the adamantyl groups and the imidazolium cation in the transport process.     

利用固体超强酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮

提出了一种纤维素催化热解制备左旋葡萄糖酮（LGO）的方法。通过Py-GC/MS实验,研究了纯纤维素快速热解的产物分布,以及热解温度、热解时间对纤维素生成LGO的影响;将固体超强酸（SO₄²-/TiO₂和SO₄²-/ZrO₂）和纤维素按1∶1的质量比机械混合后进行快速热解,考察了固体超强酸的催化对热解产物的影响。结果表明,纯纤维素快速热解时,主要在低温和中温的过渡温度区域内,同时发生脱水和解聚反应形成LGO;在固体超强酸的催化作用下,明显促进了LGO的形成,相对质量分数最高达60%以上。     

六齿咪唑鎓盐的合成

1991年Arduengo第一次分离得到N-杂环卡宾。它与叔膦配体一样,都是优良的电子给体,且与金属形成反馈键,被称为“仿膦配体”（phosphine mimics）,它的反应活性高,应用于各种催化反应中。但是许多N-杂环卡宾在空气中易水解,形成脂肪族化合物。人们常先合成其前体咪唑翁盐,然后采用原位配制的方法制备其金属络合物催化各种有机反应。多齿配体配位的多齿过渡金属络合物对小分子的活化和功能化具有非常好的催化作用。     

Study of complexation between perrhenate ion and N-methyl-N-vinylacetamide and N-methyl-N-vinylamine copolymers in aqueous solutions by fast monolith high-performance liquid chromatography (HPLC)

Complexation between perrhenate ion and N-methyl-N-vinylacetamide and N-methyl-N-vinylamine copolymers in aqueous solutions was studied by high-performance liquid chromatography on monolith ultrashort columns. It was demonstrated that complexation has slow kinetics and strongly depends on the length of alkyl substituent.     

Efficient synthesis of arylsulfamides by reaction of amines with arylsulfamoyl imidazolium triflate

Arylsulfamoyl imidazolium triflates, readily prepared from the corresponding chlorides, react with amines under neutral conditions to form arylsulfamides in high yields. This methodology, which contrasts with the slow and inefficient reactions of amines with arylsulfamoyl chlorides, is applied to the synthesis of arylsulfamide 3a, a bioisotere of muraglitazar.