Acidimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung phosphorhältiger organischer Substanzen nachSchöniger und bei darauffolgendem Kochen der rein wäßrigen Lösung der Verbrennungsprodukte entstehende Orthophosphorsäure wird acidimetrisch titriert. Die Titration in stark eingeengter Lösung gegen Thymolphthalein als Indikator erfaßt die erste und zweite Dissoziationsstufe. Bei Einwaagen von 15 bis 40 mg Substanz mit Phosphorgehalten von 4 bis 14% beträgt der Fehler maximal ± 0,3% P, in der Regel aber erheblich weniger. Die Methode versagt bei Proben, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor noch andere Elemente enthalten. Auf die Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen Methoden wird hingewiesen. Die für eine quantitative Überführung des Phosphors in Orthophosphorsäure und eine genaue Titration notwendigen Bedingungen werden untersucht bzw. diskutiert.

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Summary The orthophosphoric acid produced in the combustion of phosphorusbearing organic compounds afterSchöniger and the subsequent boiling of the pure aqueous solution of the combustion products is titrated acidimetrically. The titration in greatly concentrated solution in the presence of thymolphthalein as indicator includes the first and second dissociation stages. With samples weighing from 4–40 mg and with phosphorus contents from 4–14%, the maximal error is ±0.3% P, and much less as a rule. The method fails with samples which contain still other elements in addition to carbon, hydrogen, oxygen, and phosphorus. The advantages of the procedure as compared with other methods are pointed out. The conditions essential to a quantitative conversion of the phosphorus into orthophosphoric acid and its precise titration were studied and are discussed.

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Résumé On a titré par acidimétrie l'acide orthophosphorique engendré pendant la combustion suivantSchöniger de substances organiques contenant du phosphore et pendant l'ébullition subséquente de la solution aqueuse pure du produit de combustion. Le titrage en solution fortement concentrée, en présence de thymolphtaléine comme indicateur, met en évidence le premier et le deuxième stade de la dissociation. Pour des prises d'essai de 15 à 40 mg de substance contenant 4 à 14% de phosphore, l'erreur maximale s'élève à ±0,3% de P, mais elle est ordinairement moins importante. La méthode n'est pas valable pour les échantillons contenant encore d'autres éléments en plus du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du phosphore. On fait ressortir les avantages de ce procédé sur les autres. On expérimente ou l'on discute les conditions nécessaires pour une transformation quantitative du phosphore en acide orthophosphorique et pour un titrage exact.

     

Beiträge zur quantitativen Dünnschichtchromatographie. III

Zusammenfassung Die dünnschichtchromatographische Trennung des Urans von Metallen der Ammoniumsulfidgruppe wurde beschrieben. Als Laufmittel dient ein Gemisch Aceton-Isobutanol-Salzsäure-Wasser. Nach Ablösung der Sorptionsschicht wird das Uran ausgewaschen und mit MDCM spektralphotometrisch bestimmt. p_H- und Zeitabhängigkeit des Uran-MDCM-Komplexes werden untersucht und die Genauigkeit der Methode angegeben.

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Summary The thin layer Chromatographic separation of uranium from metals of the ammonium sulfide group is described. The mobile phase is an acetoneisobutanol-hydrochloric acid-water mixture. After dissolving off the sorption layer, the uranium is washed out and determined spectrophotometrically with MDCM. The p_H- and time relationship of the uranium-MDCM complex were studied and the precision of the method is given.

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Résumé On décrit la séparation de l'uranium des métaux du groupe sulfure d'ammonium, par Chromatographie en couche mince. On utilise comme phase mobile un mélange acétone-isobutanol-acide chlorhydrique. Après lessivage de la couche de sorption, on élimine l'uranium par lavage et on le dose spectrophotométriquement par le MDCM. On étudie l'influence du p_Het du temps sur le complexe uranium-MDCM et l'on indique la précision de la méthode.

     

Über die Verwendung eines neuen Indikators zur komplexometrischen und photometrischen Bleibestimmung

Zusammenfassung Es wird über einen neuen p_H- und p_M-Indikator, ein Derivat des Pentacens, berichtet. Er eignet sich zur komplexometrischen Titration von Pb²⁺ mit 0,01-m (bzw. 0,001-m) ÄDTA-Lösung und zur photometrischen Bleibestimmung im Mikrogrammbereich.

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Summary A report is given of a new p_H- and p_M-indicator, namely a derivative of linear pentacene. It is suitable for complexometric titrations of Pb²⁺ with 0.01M (or 0.001M) EDTA solution and for the colorimetric determination of lead in the micro range.

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Résumé On propose un nouvel indicateur de p_H et de p_M, qui est un dérivé du pentacène linéaire. On peut l'utiliser pour le titrage complexométrique du Pb²⁺ par une solution d'EDTA 0,01 M (ou 0,001 M) et pour le dosage colorimétrique du plomb en quantités de l'ordre du microgramme.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Oxydimetrische Hydroxylaminmethode der Carbonylbestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode der Carbonylbestimmung ausgearbeitet, die auf der Reaktion der Oxoverbindung mit Hydroxylamin und der Titration seines Überschusses mit 0,1-m K₃[Fe(CN)₆] bzw. mit 0,1-n Jodlösung beruht. Die Titration wird in stark alkalischer Lösung unter potentiometrischer Endpunktbestimmung durchgeführt, wobei die erstgenannte Maßlösung vorzuziehen ist. Es wurden optimale Bedingungen der Oximbildung vor allem mit Rücksicht auf die Alkalität der Lösung gefunden, die es erlauben, auch im Falle einer sehr schlechten Reaktions-fähigkeit der Carbonylverbindung, wie sie z. B. bei Acetophenon, Glucose, Lactose usw. begegnet, die Reaktion schon bei Zimmertemperatur innerhalb höchstens einer Stunde zu Ende zu bringen. In dieser Hinsicht und auch infolge der vorzüglichen Erkennbarkeit des Endpunktes übertrifft die neue Methode die bisher beschriebenen Modifikationen beträchtlich.

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Summary A new method was developed for determining carbonyl. It is based on the reaction of the oxo-compound with hydroxylamine and titration of the excess with 0.1M K₃[Fe(CN)₆] or with 0.1N iodine. The titration is conducted in strong alkaline solution with potentiometric determination of the endpoint. The ferricyanide solution is preferable as titrant. The optimal conditions were determined for the formation of oxime, especially with respect to the alkalinity of the solution. These conditions permit the completion of the reaction at room temperature within 1 hour at most, even in the case of a very poor reactivity of the carbonyl compound, as in the case of acetophenone, glucose lactose, etc. In this respect, and likewise because of the definiteness of the endpoint, the new method is distinctly superios to the modifications described previously.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode nouvelle de dosage du groupement carbonyle qui repose sur la réaction du composé oxo sur l'hydroxylamine et sur le titrage de l'excès par K₃[Fe(CN)₆] 0,1M ou encore par une solution d'iode 0,1N. Le titrage est effectué en solution fortement alcaline avec détermination potentiométrique du point final en utilisant de préférence la première des solutions titrantes indiquées. Les meilleures conditions de titrage pour la formation de l'oxime, notamment l'alcalinité, ont été établies par les auteurs; elles permettent d'effectuer la réaction, même à la température ambiante, en moins d'une heure au maximum, pour des combinaisons carbonylées très peu réactives telles que le l'acétophénone, le glucose, le lactose etc. De ce fait et également grâce à l'excellence de la détermination du point final du dosage cette nouvelle méthode surpasse les différentes variantes qui ont été décrites â ce jour.

     

The determination of UO2 and UO3 in different layers of a single crystal of uraninite

Summary The authors have performed analyses on different layers of a single uraninite crystal, a cleveite from Auselmyren, Aust-Agder, Norway. The separation of the layers having been made by mechanical means, it was possible to determine the amount of uranous oxide in them.About 0,05 g. of mineral is brought into solution by heating with sulfuric acid and the UO₂ content determined by titration with 1/100 n. permanganate-solution. The liquid is then reduced in aJones reductor and another titration gives the entire amount of uranium. The ratio UO₂/UO₃ can then be deducted.It is highest in the core, diminishing gradually towards the outside. The same is found also for the UO₂ content, while the amount per cent. of UO₃ is highest in the outside layer and lowest in the core.

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Zusammenfassung Die beiden Autoren haben Analysen in den verschiedenen Schichten eines einzelnen Uraninitkristalles — Cleveit aus Auselmyren, Aust-Agder, Norwegen — durchgeführt. Nach Trennung der Schichten auf mechanischem Wege war es möglich, die Mengen von Urano-Oxyd in jeder gesondert zu bestimmen.Ungefähr 0,05 g Mineral werden durch Erhitzen mit Schwefelsäure in Lösung gebracht und der Urandioxydgehalt wird durch Titration mit 1/100 n-Permanganatlösung bestimmt. Die Lösung wird dann im Reduktor nachJones reduziert und eine neuerliche Titration ergibt die Gesamtmenge des Urans. Daraus läßt sich das Verhältnis UO₂:UO₃ ableiten.Dieser Quotient ist am höchsten im Innern des Minerals und nimmt gegen die äußeren Schichten stetig ab. Dasselbe Verhalten zeigte der Urandioxydgehalt, während der perzentuelle Gehalt an Urani-Oxyd am größten in den äußeren Schichten und am kleinsten in den inneren ist.

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Résumé Les auteurs ont effectué l'analyse des différentes souches d'u d'un seul cristal d'uraninite — une clévéïte d'Auselmyren, Aust-Agder, Norvège. Les souches ayant été séparées mécaniquement, on parvint à doser leur teneur en oxyde uraneux.0,05 g. près, du minéral ont été dissous, à chaud, dans de l'acide sulfurique et la teneur en dioxyde d'uranium fut dosée par titrage avec de la solution 0,01 n de permanganate.Enfin, la solution est réduite dans un réducteurJones et un nouveau titrage donne la quantité totale d'uranium. On trouve, de cette façon, la proportion de UO₂:UO₃.Ce quotient est le plus élevé au centre du cristal et va décroissant continuellement vers la surface. Il en est de même quant à la teneur du dioxyde d'uranium, tandis que le pourcentage de UO₃ est le plus élevé dans la souche superficielle et le plus bas dans le centre du cristal.

     

Thermogravimetrische Untersuchung der ZnO + H2-Reaktion in strömendem Wasserstoff

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermogravimetrischen Methode wurde die Aktivierungsenergie der ZnO + H₂-Reaktion bestimmt und festgestellt, daß diese in strömendem H₂ mit einem Wasserdampfgehalt von p_H2O 0.06 Torr praktisch gerade so groß ist, wie die Verdampfungswärme des Zn unter gleichen Bedingungen. Steigende Wasserdampfkonzentrationen erhöhen die Aktivierungsenergie etwa auf das Doppelte, vermutlich wegen Vergrößerung der Desorptionswärme des Zn-Dampfes von der ZnO-Oberfläche. Es scheint also, daß die Geschwindigkeit beider Vorgänge durch die Geschwindigkeit der Zn-Verdampfung bedingt wird.Zwar zeigen die Thermogramme eine Reaktion nullter Ordnung an, es konnte aber bewiesen werden, daß dies eine Eigenheit des strömenden Systems ist und daß es sich in Wirklichkeit um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Strömungsgeschwindigkeit des H₂, von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und der Einwaage des pulverförmigen ZnO unabhängig, aber von den Verunreinigungen des ZnO, von der geometrischen Oberfläche der ZnO-Probe und in erster Linie vom p_H2O des reduzierenden Gases abhängig. Einige Anomalien zwischen Theorie und Praxis konnten geklärt und einige Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Parametern gedeutet werden.Die thermogravimetrisch ermittelten Reduktionsanfangstemperaturen konnten in das aus thermochemischen Daten errechnete Gleichgewichtsdiagramm eingereiht werden. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Werte brauchbare Gleichgewichtstemperaturen zu messen und dadurch die Gleichgewichtskonstanten der besprochenen Reaktion zu erhalten.

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Summary The activation energy of the ZnO + H₂-reaction was determined with the aid of the thermogravimetric method and it was found that in flowing H₂ with a water vapor content of pH ₂ O 0.06 torr the latter is practically the same as the heat of vaporization of Zn under the same conditions. Increasing concentrations of water vapor raise the activation energy to around twice the value, possibly because of increase in the heat of desorption of the Zn vapor from the ZnO surface. It therefore appears that the speed of both processes is regulated by the speed at which the zinc volatilizes.Though the thermograms show a reaction of zero order, it could be proven that this is a peculiarity of the streaming system and that in reality a first order reaction is involved here. The speed of the reaction is independent of the flow rate of the hydrogen, of the particle size, the specific surface and the sample weight of the pulverulent zinc oxide, but dependent on the impurities of the zinc oxide, the geometric surface of the ZnO sample, and above all on the pH ₂ O/H₂ of the reducing gas. Several anomalies between theory and practice were cleared up and some relationships were pointed out between the various parameters.The initial reduction temperatures determined thermogravimetrically could be fitted into an equilibrium diagram calculated from the thermochemical data. With the aid of these values there is the possibility of measuring usable equilibrium temperatures and through them of obtaining the equilibrium constants of the reaction being discussed.

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Résumé On a déterminé l'énergie d'activation de la réaction ZnO+H₂ par thermogravimétrie et l'on a établi qu'elle était, dans le cas du passage d'un courant d'hydrogène de teneur en vapeur d'eau pH ₂ O/H₂ 0,06 Torr, pratiquement exactement égale à la chaleur de vaporisation de Zn dans des conditions identiques. L'augmentation de la concentration en vapeur d'eau élève l'énergie d'activation d'environ du double, ce que l'on pouvait présumer en raison de l'augmentation de la chaleur de désorption de la vapeur de Zn de la surface de l'oxyde ZnO. Il apparaît ainsi que la vitesse des deux processus dépend de la vitesse de vaporisation de Zn.Si les thermogrammes montrent bien une réaction d'ordre zéro, il pourrait cependant se révéler que celle-ci soit une particularité du système sous courant gazeux et qu'il s'agisse en réalité d'une réaction du 1er ordre. La vitesse de la réaction est indépendante de celle du passage du courant d'hydrogène, de la dimension des particules, de la surface spécifique et de la valeur de prise d'essai de ZnO en poudre; elle dépend par contre des impuretés contenues dans l'oxyde ZnO, de la géométrie de la surface de l'échantillon ZnO et, en première ligne, de pH₂/H₂O du gaz réducteur. On a pu expliquer certaines anomalies entre la théorie et la pratique et interpréter des relations entre les divers paramètres. On peut classer les températures de début de réduction déterminées par thermogravimétrie sur le diagramme d'équilibre établi d'après les données thermochimiques. Il est possible, à l'aide de ces valeurs, de mesurer des températures d'équilibre utilisables et d'obtenir ainsi les constantes d'équilibre de la réaction en question.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz und bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, gelegentlich des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.     

Über das polarographische Verhalten von Zirkonium- und Thorium-Farbstoffkomplexen

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Solochrom-Violett RS-Komplexe des Zirkoniums und Thoriums wurde untersucht und Proportionalität zwischen der Höhe der Reduktionswellen der Farbstoffkomplexe und der Konzentration der Metallionen im p_H- Gebiet zwischen 2 und 3 festgestellt. Nach eingehender Überprüfung der p_H-Abhängigkeit von Form und Lage der Reduktionswelle konnte eine Arbeitsvorschrift ausgearbeitet werden, die die gemeinsame Bestimmung des Zirkoniums und Thoriums erlaubt und darüber hinaus durch Maskierung des Thoriums mit Acetationen die Möglichkeit zur selektiven Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium bietet. Störungen durch Anionen und andere Kationen wurden untersucht und eingehend diskutiert.

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Summary The polarographic behavior of the Solochrom-Violet RS-complexes of zirconium and thorium was studied, and a proportionality was found between the height of the reduction waves of the dyestuff complex and the concentration of the metal ions in the p_H region between 2 and 3. After intensive checking of the p_H-dependence of the form and position of the reduction waves, a working procedure could be worked out, which permits the simultaneous determination of zirconium and thorium, and which furthermore by masking the thorium with acetate ions, creates the possibility of the selective determination of zirconium in the presence of thorium. Interferences by anions and other cations were investigated and discussed at length.

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Rèsumè Etude du comportement polarographique du complexe du violet solochrome RS et du zirconium et du thorium; il a été établi qu'il existait une relation de proportionalité entre les hauteurs des vagues de réduction du complexe coloré et la concentration des ions métalliques dans un domaine de p_H compris entre 2 et 3. Après un contrôle précis de la variation en fonction du p_H des vagues de réduction, en forme et en position, il a été possible d'établir un mode opératoire permettant le dosage global du zirconium et du thorium ainsi que le dosage sélectif du zirconium en présence du thorium lorsqu'on masque ce dernier par des ions acétates. Les perturbations apportées par les anions et d'autres cations ont été étudiées et discutées en détail.

     

Die Phosphatbestimmung mit elektrischer Endpunktanzeige und ihre Anwendung zur Analyse organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Nach Untersuchungen über die Einflüsse der Temperatur, organischer Lösungsmittel, und des Carbonatgehalts der Lösung wurde eine neue Vorschrift ausgearbeitet zur Phosphattitration mit Lanthanmaßlösung mit einer Endpunktanzeige mittels eines p_H-Meters. Mit einer Standardabweichung von weniger als 1% lassen sich 0,3 bis 1,5 mg P bestimmen. Die Standardabweichung bei der Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beträgt 0,11% absolut.

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Summary Investigations of the influences of temperature, organic solvents, and the carbonate content of the solution led to the development of a new procedure for titrating phosphate with a lanthanum salt solution; the endpoint is indicated by a p_H meter. It is possible to determine 0.3 to 1.5 mg P with a standard deviation of less than 1%. The standard deviation in the determination of phosphorus in organic substances is 0.11% absolute.

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Résumé On a mis au point un nouveau mode opératoire d'après des études sur l'influence de la température, du solvant organique et de la teneur en carbonate de la solution pour titrer les phosphates par une solution étalon de lanthane avec indication du point d'équivalence sur un ph-mètre. On peut doser 0,3 à 1,5 mg de P avec un écart-type de moins de 1%. L'écart-type dans le cas du dosage du phosphore dans les substances organiques s'élève à 0,11% en valeur absolue.

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Wir danken herzlichst HerrnH. de Wit und HerrnW. Hulshof für wertvolle Mithilfe und Ausführung zahlreicher Analysen.     

Über die Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Jod im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Halogengemischen in organischen Verbindungen beschrieben. Diese werden im Sauerstoffstrom nach einer speziellen Methode verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einer gesättigten, wäßrigen Hydrogensulfitlösung absorbiert, und die Summe der Halogene wird nach dem Entfernen des überschüssigen SO₂ volumetrisch mit einer 0,01-n Quecksilber-Perchloratlösung in hochprozentigem Äthanol bestimmt. Für die Einzelbestimmung von Brom bzw. Jod in Gegenwart anderer Halogene dagegen benutzt man alkalische Absorptionslösungen und die übliche Titrationsmthode.

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Summary A method for determining mixtures of halogens in organic compounds is described. The samples are burned in a stream of oxygen by a special procedure. The combustion gases are absorbed in a saturated aqueous solution of hydrogen sulfite, and after the excess of sulfurous acid is removed the sum of the halogens is determined titrimetrically by means of 0.01N perchlorate solution ha high percentage ethanol. The individual determination of bromine or iodine in the presence of other halogens is accomplished by absorption in alkaline surroundings followed by the customary titration method.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de mélanges d'halogènes dans les composés organiques. On réalise la combustion de ceux-ci dans un courant d'oxygène suivant une méthode spéciale. Les gaz de combustion sont absorbés par une solution aqueuse saturée d'hydrogénosulfite et l'on dose la somme des halogènes par volumétrie par une solution de perchlorate 0,01N dans l'éthanol absolu, après avoir chassé SO₂ en excès. Pour le dosage individuel du brome ou de l'iode en présence d'autres halogènes, on utilise alors des solutions d'absorption alcalines et la méthode habituelle de titrage.

     

Studies on the analytical chemistry of iodonium compounds. Part III

Summary A procedure is described for the determination of the diphenyliodonium cation in the range 1.0 to 4.0 mg, by extraction from solution buffered at p_H 9.5 into chloroform as the diethyldithiocarbamate followed by conversion into the copper(II) complex. Absorbance measurements are made on the chloroform solution of the copper(II) diethyldithio-carbamate at 435 nm, and a linear relation exists between absorbance and cation content within the range specified. The optimum conditions for the extraction are discussed.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Diphenyliodoniumkationen in der Größenordnung von 1,0 bis 4,0 mg wurde beschrieben. Es beruht auf deren Extraktion aus gepufferter Lösung (p_H=9,5) mit Chloroform als Diäthyldithiocarbamat und dessen Überführung in einen Kupfer(II)-komplex. Die Absorption des Kupfer(II)-diäthyldithiocarbamats in Chloroformlösung wurde bei 435 nm gemessen. Sie steht in linearem Verhältnis zur Kationenkonzentration. Die optimalen Bedingungen für die Extraktion werden erörtert.

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Résumé On décrit un procédé pour le dosage du cation diphényliodonium dans le domaine de 1,0 à 4,0 mg, en l'extrayant d'une solution tamponnée à p_H 9,5 par le chloroforme, à l'état de diethyldithiocarbamate puis en le transformant en complexe du cuivre-II. On effectue les mesures de densité optique sur la solution dans le chloroforme du diéthyldithiocarbamate de cuivre-II à 435 nm; il existe une relation linéaire entre la densité optique et la teneur en cation dans le domaine spécifié. On discute les conditions optimales pour effectuer l'extraction.

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Part II. Mikrochim. Acta [Wien]1966, 539.     

Mikrotitrationen mit Äthylendiamintetraessigsäure. XV

Zusammenfassung 1-(2-Pyridyl-azo)-2-naphthol (PAN) wurde als Indikator bei komplexometrischen Mikrotitrationen in essigsaurem Medium untersucht. Wegen der Farbschwäche einiger Metall-PAN-Komplexe und wegen der Langsamkeit, mit der manche von ihnen reagieren, empfiehlt es sich nicht, mit Komplexon direkt zu titrieren, sondern besser einen Komplexonüberschuß mit Kupfermaßlösung zurückzumessen. Titriert man hierbei auf die sich rasch einstellende violette Farbe des Kupfer-PAN-Komplexes, so ist eine kleine Indikatorkorrektur in Rechnung zu stellen. Titriert man die violette Lösung mit Komplexon auf Gelb zurück, so erübrigt sich eine Korrektur, man muß aber wegen der Reaktionsträgheit des Indikatorkomplexes in heißer Lösung arbeiten. Die Titration in essigsaurer Lösung erlaubt es, in Gegenwart von Erdalkalien und nicht zu großen Mengen Mangan zu arbeiten. Über die Bestimmung von Ni, Co, Zn, Cd, Cu. Pb und Fe wird berichtet. Aluminium kann nicht bestimmt werden. Die genannten Metalle können auch in ammoniakalischem Medium titriert werden. In solch einer Lösung wird durch Ca, Mg und Mn eine teilweise Verdrängung des Kupfers aus dem Komplexonat bewirkt, so daß auch deren Bestimmung möglich wird. Der Vorteil dieser Titration gegenüber der gegen Eriochromschwarz T liegt darin, daß PAN durch Metallspuren von Cu, Fe, Mn, Al, Ti usw. nicht gestört wird. Die Titrationen in saurem und ammoniakalischem Medium können nacheinander in ein und derselben Lösung vollzogen werden, wodurch es möglich ist, zwei Metalle hintereinander zu bestimmen, z. B. Ni-Mg, Zn-Mn oder Fe-Ca.

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Summary 1-(2-pyridyl-azo)-2-naphthol (PAN) was tested as indicator in complexometric microtitrations in acetic acid medium. Because of the weak color of some metal-PAN-complexes and because of the sluggishness, with which some of them react, it is not advisable to titrate directly with complexone. It is better to backtitrate an excess of complexone with a standardized copper solution. If one titrates to the rapidly established violet of the copper-PAN complex, a small indicator correction must be applied. However, if the violet solution is titrated back to yellow with complexone, no correction is needed, but because of the sluggish reactivity of the indicator complex it is necessary to work in hot solution. Titration in acetic acid solution permits working in the presence of alkaline earths and not too large amounts of manganese. A report is given on the determination of Ni, Co, Zn, Cd, Cu, Pb, and Fe. Aluminium cannot be determined. The metals just listed can likewise be titrated in ammoniacal medium. In such surroundings, calcium, magnesium, and manganese partially displace copper from the complexonate so that their determination likewise becomes possible. The advantage of this titration in contrast to eriochrome T lies in the fact that PAN is not disturbed by traces of Cu, Fe, Mn, Al, Ti, etc. The titrations in acid and ammoniacal medium may be made in succession in the same solution and it thus becomes possible to determine two metals in succession, for instance Ni-Mg, Zn-Mn, or Fe-Ca.

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Résumé Des recherches ont été effectuées sur l'emploi du PAN [1-(2-Pyridyl-azo)-2-naphtol], comme indicateur complexometrique de microtitrages en milieu acide acétique. Il n'est pas recommandable d'effectuer le titrage direct avec le complexon à cause de la faible coloration des complexes du PAN et de certains métaux et de la lenteur de réaction de nombre d'entre eux. Il est au contraire préférable d'employer un excès de complexon que l'on dose en retour avec une solution titrée de cuivre. Si l'on arrête le titrage à la coloration violette, rapidement développée, du complexe Cuivre-PAN, il faut tenir compte dans les calculs d'une petite correction d'indicateur. Si l'on titre en retour avec le complexon la coloration violette jusqu'à virage au jaune, on peut se dispenser de toute correction; toutefois, la paresse réactionnelle du complexe indicateur oblige alors à travailler dans la solution bouillante. Il est ainsi possible d'effectuer un titrage en solution acide acétique en présence d'alcalinoterreux et d'assez faibles quantités de manganèse. On rend compte des dosages de Ni, Co, Zn, Cd, Cu, Pb et Fe. On ne peut doser l'aluminium. Les métaux énumérés peuvent être également titrés en milieu ammoniacal. Dans une telle solution, il se produit un déplacement partiel du cuivre du complexonate par Ca, Mg et Mn de sorte que le titrage de ces métaux est également possible. L'avantage technique sur le titrage en présence de noir ériochrome T résulte du fait que le PAN n'est pas influencé par la présence de traces de métaux tels que Cu, Fe, Mn, Al, Ti, etc. ... Ces titrages en milieux acide et ammoniacal peuvent être effectués l'un après l'autre dans la même solution de sorte qu'il est possible de déterminer successivement deux métaux tels que ceux des couples Ni-Mg, Zn-Mn ou Fe-Ca par exemple.

     

Beitrag zur Mikrobestimmung des Schwefels nach Zimmermann

Zusammenfassung Bei der vonZimmermann für die Bestimmung des Schwefels beschriebenen Titrationsmethode ohne Bremskapillare können als Folge schon relativ kurzen Verweilens in einem für die Oxydation des Cadmiumsulfids zu elementarem Schwefel ungünstigen p_H-Bereich zu hohe Werte auftreten. Diese Fehlerquelle läßt sich durch Ansäuern vor der Zugabe der Reinigungsjodlösung ausschalten; der ungünstige p_H-Bereich wird hierbei so rasch durchlaufen, daß unkontrollierbare Oxydationsreaktionen nicht mehr auftreten. Kleine Änderungen der Arbeitsvorschrift werden vorgeschlagen.

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Summary In the titration method for determining sulfur described byZimmermann without a retarding capillary, too high values may be obtained because of even relatively brief exposure to unfavorable p_H ranges during the oxidation of cadmium sulfide to elementary sulfur. This source of error can be averted by acidifying prior to adding the purifying iodine solution; the unfavorable p_H range is thus traversed so quickly that uncontrollable oxidation reactions no longer occur. Slight modifications of the procedure are proposed.

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Résumé Dans la méthode de titrage du soufre sans capillaire de freinage décrite parZimmermann, il est possible d'obtenir des résultats erronés par excès du fait de l'existence d'un domaine de p_H défavorable pour l'oxydation du sulfure de cadmium en soufre élémentaire pendant un temps cependant relativement court. Cette source d'erreurs peut être éliminée par acidification avant l'addition de la solution d'iode qui sert au nettoyage du tube à dégagement d'hydrogène sulfuré. Dans ces conditions, le domaine de p_H défavorable est traversé si rapidement que les réactions d'oxydation non contrôlées n'ont plus le temps de se produire. L'auteur recommande quelques petites modifications au mode opératoire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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Es ist mir eine angenehme Pflicht, HerrnHeinz Sigwarth für experimentelle Hilfe herzlich zu danken.     

Maskierung von Eisen und Chrom mit Glycerin in Gegenwart von Kationen der 4. analytischen Gruppe

Zusammenfassung Eisen(III) und Chrom(III) lassen sich bis p_H 6 und oberhalb p_H 11 mit Glycerin maskieren, wenn man pro Milligramm Eisen(III) 1 ml Glycerin und pro Milligramm Chrom(III) 2 ml Glycerin verwendet. Zur Maskierung im gesamten p_H-Bereich sind die doppelten Glycerinmengen erforderlich. Der Einfluß der Komplexbildung auf das p_H der Lösung und auf deren Farbe wurde untersucht. Die relative Stabilität der Komplexe wurde geprüft. Zweiwertige Kationen in Mengen von 10 mg bilden mit Glycerin keine Komplexe und lassen sich daher von Eisen und Chrom trennen.

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Summary Iron(III) and chromium(III) are masked as far as p_H 6 and above p_H 11 if 1 ml of glycerol per milligram of iron(III) and 2 ml of glycerol per milligram of chromium(III) are employed. Double these amounts of glycerol are needed for masking over the entire p_H range. A study was made of the influence of the complex-formation on the p_H of the solution and its color. The relative stability of the complexes was tested. Divalent cations in 10 mg amounts produce no complexes with glycerol and accordingly can be separated from iron and chromium.

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Résumé On peut masquer le fer-III et le chrome-III par la glycérine jusqu'à, p_H 6 et au-dessus de p_H 11 en employant 1 ml de glycérine par milligramme de fer-III et 2 ml de glycérine par milligramme de chrome-III. Pour le masquage dans toute la gamme de p_H, on doit prendre des quantités de glycérine deux fois plus grandes. On a étudié l'influence de la formation du complexe sur le p_H de la solution et sur sa coloration. On a fait des essais pour connaître la stabilité relative du complexe. Les cations bivalents en quantités de 10 mg, ne forment pas de complexe avec la glycérine, et. par suite, peuvent être séparés du fer et du chrome.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Sur quelques méthodes de microdosage du soufre dans les composés organiques — Etude comparative et critique

Résumé Les auteurs rappellent et comparent quatre méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le soufre: ce sont la méthode de combustion oxhydrique, la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger» et la minéralisation réductrice en tube scellé par le potassium. Ils les associent aux méthodes de titrage des ions SO₄ ^2– ou S^2–.Leur étude leur permet de sélectionner parmi les méthodes décrites la minéralisation réductrice par le potassium associée au titrage iodométrique des ions S^2– comme la plus universelle et la plus sûre d'entre elles.Résumé Four methods of mineralization of organic compounds are recalled and compared with respect to determining sulfur in them; they are the oxyhydrogen combustion method, combustion in oxygen, in an empty tube, or in a flask of the Schöniger type, and the reductive mineralization in a sealed tube by potassium. They are combined with the titration methods for the SO₄ ^2– or S^2– ions. This study has enabled the authors to select the reductive method of mineralization by means of potassium followed by the iodometric titration of S^2– ions as the most general and most reliable among the various procedures.

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Zusammenfassung Die Verfasser berichten vergleichend über vier Methoden zur Mineralisierung organischer Verbindungen, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, und zwar die Verbrennung in der Knallgasflamme, im Sauerstoffstrom im leeren Rohr, im Schönigerkolben und die reduktive Zerstörung mit Kalium im verschlossenen Röhrchen. Diese Methoden wurden mit der maßanalytischen Bestimmung des Sulfats bzw. Sulfids kombiniert. Daraus ergab sich, daß die Reduktion mit Kalium und die nachfolgende jodometrische Bestimmung des Sulfids am allgemeinsten anwendbar und am sichersten ist.

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A M. le ProfesseurJureek, D. Sc. à l'occasion de son 60ème anniversaire.     

Eine systematische Untersuchung zur Schwefelbestimmung in organischen Substanzen nach der Kolbenmethode von W. Schöniger

Zusammenfassung Die Kolbenmethode nachSchöniger zur Schwefelbestimmung in organischen Substanzen wurde an Hand von 18 Verbindungen erprobt und die Ergebnisse statistisch ausgewertet. Weiters wurde versucht, einen Zusammenhang zwischen Standardabweichung, Schwefelgehalt und Bindungsart des Schwefels zu finden; es konnte kein sehr wesentlicher Zusammenhang bei 18 untersuchten Substanzen gefunden werden. Abschließend wurde erstmals für die Kolbenmethode an sich die Gesamtstandardabweichung für verschiedene organische Verbindungen mit 10 bis 55% S berechnet. Für 68,3%ige Sicherheit beträgt die Standardabweichung, (S) ± 0,076%, für 99,73%ige Sicherheit ± 0,23%.

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Summary TheSchöniger flask method for the determination of sulfur in organic materials was tested on 18 compounds and the results statistically evaluated. Furthermore attempts were made to discover a relation between the standard deviation, sulfur content and the nature of the sulfur bonding; no essential relation could be found in the 18 materials studied. Finally, for the first time, the total standard deviation was calculated for the flask method per se for various organic compounds containing 10 to 55% sulfur. For a certainty of 68.3%, the standard deviation (S) is ± 0.076, for 99.73% the corresponding figure is ±0.23%.

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Résumé On a essayé la méthode du ballon deSchöniger pour doser le soufre dans les substances organiques en opérant sur 18 composés et en utilisant statistiquement déviation standard, la teneur en soufre et la nature de la liaison du soufre, mais on n'a pas réussi à mettre en évidence de relation très importante chez les 18 substances étudiées. Enfin, on a calculé pour la première fois pour la méthode du ballon elle-même, la déviation standard totale pour différents composés organiques contenant 10 à 55%S. La déviation standard (S) s'élève à ± 0,076% avec une limite de confiance de 68,3% et à ± 0,23% avec une limite de confiance de 99,73%.

     

Sur une nouvelle réaction colorée du cuivre et de l'urobiline

Résumé L'urobiline permet de déceler et même de doser colorimétriquement de très petites quantités de cuivre dissoutes dans l'eau, même en présence de métaux étrangers. La coloration est rose autour de la teneur du millionième et déjà purpurine à la teneur du centmillième. La réaction est des plus sensibles car elle se produit encore lorsqu'il n'y a qu'un dix millième de milligramme du métal dans un centimètre cube de solution. Inversement, les sels de cuivre peuvent servir comme réactif de l'urobiline.

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Summary With the help of urobilin it is possible to detect and to determine, by a colorimetric method, very small amounts of copper in aqueous solution, in the presence of other metals. The reaction-colour is pink at a dilution of 1:1 000 000 and turns to purple at a dilution of 1:100 000. The reaction being very sensitive it is possible to detect 0,0001 mg of copper in 1 ccm of the solution tested. On the other hand, copper salts can be used for the detection of urobilin.

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Zusammenfassung Mit Urobilin lassen sich sehr kleine Mengen von Kupfer in Wasser gelöst nachweisen und kolorimetrisch bestimmen, und zwar auch bei Anwesenheit anderer Metalle. Die Reaktionsfärbung ist rosa bei einer Verdünnung von etwa 1:1 000 000 und schon purpurfarbig bei einer Verdünnung von 1:100 000. Die Reaktion zeichnet sich durch hohe Empfindlichkeit aus, denn noch in 1 ccm einer Lösung von 0,0001 mg des Metalles ist sie positiv. Umgekehrt können Kupfersalze als Reagens für Urobilin dienen.

     

Nachweis von Naphtholderivaten

Zusammenfassung Phenylhydrazin, p-Nitro-phenylhydrazin und 2,4-Dinitrophenyl-hydrazin werden nach Oxydation mit Kaliumbromat mit verschiedenen Naphtholderivaten in alkoholischer Lösung gekuppelt. So erhält man Säure-Base-Indikatoren verschiedener Art. Auf Grund deren Verhaltens kann man Naphtholderivate nachweisen und unterscheiden.

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Summary Phenylhydrazine,p-nitrophenylhydrazine and 2,4-dinitrophenylhydrazine are oxidized with potassium bromate and then coupled in alcoholic solution with various naphthol derivatives. Acid-base indicators of various kinds result. Naphthol derivatives can be detected and differentiated on the basis of their behavior.

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Résumé On a copulé la phénylhydrazine, lap-nitrophénylhydrazine et la dinitro-2,4 phénylhydrazine, après oxydation par le bromate de potassium, avec divers dérivés du naphtol en solution alcoolique. On obtient ainsi des indicateurs acide-base de diverses natures. On peut déceler et distinguer les dérivés du naphtol d'après leur comportement.

     

Neue Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor,Brom und Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor, Brom und Fluor in organischen Substanzen ausgearbeitet. Die organische Substanz wird im Wasserstoffstrom vergast und in einer kleinen Knallgasflamme verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit dem in der Knallgasflamme entstehenden Wasserdampf in eine Vorlage geführt und in Lauge absorbiert. Die hohe Temperatur der Knallgasflamme gewährleistet einen schnellen und zuverlässigen Aufschluß. Diese Anordnung gestattet etwa 12 Verbrennungen/Stunde. Da das Volumen der Vorlagelösung auf ungefähr 30 ml gehalten werden kann und der Neutralsalzgehalt gering ist, sind die potentiometrische Titration von Chlor und Brom mit 0,02-n AgNO₃- sowie die Titration des Fluors mit 0,01-n Thoriumnitratlösung gut durchführbar.

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Summary A method was worked out for the rapid micro determination of chlorine, bromine, and fluorine in organic materials. The organic substance is gasified in a stream of hydrogen and burned in a small fulminating gas flame. The combustion products, along with the water resulting from the fulminating gas flame, are rinsed into a receiver and absorbed in caustic alkali. The high temperature of the fulminating gas flame insures a rapid and reliable decomposition. The apparatus permits about 12 combustions per hour. Since the volume of the solution in the receiver can be held to around 30 ml, and since the neutral salt content is small, it is easily possible to make a potentiometric titration of chlorine and bromine with 0.02N AgNO₃, and also the titration of the fluorine with 0.01N thorium nitrate solution.

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Rèsumè Mise au point d'une méthode rapide de dosage microanalytique du chlore, du brome et du fluor dans les substances organiques. La substance organique est gazéifiée dans un courant d'hydrogéne et brûlée dans une petite flamme oxhydrique. Les produits de combustion et la vapeur d'eau formée dans la flamme oxhydrique, sont lavés dans une allonge et absorbés dans une lessive alcaline. La température élevée de la flamme oxhydrique assure une minéralisation rapide et sûre. Ce dispositif permet d'effectuer environ 12 combustions à l'heure. Le volume de la solution obtenue dans l'allonge pouvant être maintenu à environ 30 ml, et la teneur en sel neutre étant faible, il en résulte qu'il est possible d'effectuer le titrage potentiométrique du chlore et du brome avec du nitrate d'argent 0,02 N et celui du fluor avec une solution de nitrate de thorium 0,01 N.

     

Apparatus for rapid serial pH and pCl Micro determinations

Summary An all-glass sampling cell assembly is described for the rapid, convenient micro-determination of the p_H or pCl values of solutions.The cell consists essentially of two electrode compartments (tubes) joined by a capillary tube provided with a spherical glass joint for disconnection, and plugged with asbestos fibre. One compartment contains the measuring electrode (glass, or silver-silver chloride), a hollowkey tap at the bottom for drainage, an inlet funnel for sample introduction, and an overflow tube for the drainage of surplus sample solution. The other compartment contains the calomel reference electrode with a single salt-bridge for p_H measurements, or a double salt-bridge for pCl measurements.Advantages of the cell assembly are the small sample volume necessary (0.5 ml), and the elimination of damage of the electrodes caused by handling, of the risk of sample contamination or of possible interchange when using small beakers, etc., and of chloride error in pCl-measurements. A rapid change-over from one sample to the next reduces the time necessary by classical methods to about one-third in serial determinations.Connected to a recording potentiometer, the cell may be used (without any modification) for the continuous measurement of p_H values, or pCl values in sample streams (column effluents, etc.).

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Zusammenfassung Eine vollständig aus Glas gefertigte Anordnung zur Aufnahme der Probe für eine rasche und einfache Mikrobestimmung des p_H-oder pCl-Wertes von Lösungen wurde beschrieben.Sie besteht im wesentlichen aus zwei durch eine Kapillare verbundenen Blektrodenkammern mit einem Kugelschliff, die mit Faserasbest verschlossen sind. Eine Kammer enthält die Meßelektrode (Glas bzw. Silber-Silberchlorid) und ist mit einem Hohlkückenhahn zur Spülung, einem Einfülltrichter für die Probezufuhr und einem Überlaufrohr für den Ablauf des Lösungsüberschusses versehen. Die andere Kammer enthält die Kalomel-Bezugselektrode mit einer einfachen Salzbrücke für p_H-Messungen oder einer doppelten Salzbrücke für die Bestimmung des pCl.Vorteile dieser Anordnung sind: das kleine Probevolumen (0,5 ml), die Verhinderung einer Beschädigung der Elektroden bei ihrer Handhabung, einer Verunreinigung oder Verwechslung der Probe durch die Verwendung kleiner Bechergläser u. dgl., sowie Ausschaltung des Chloridfehlers bei der pCl-Messung. Die rasche Auswechslung der Proben verkürzt die Analysenzeit bei Serienbestimmung auf etwa ein Drittel.Mit einem Registrierpotentiometer kann die Anordnung ohne jede Abänderung für die laufende p_H- bzw. pCl-Messung in strömenden Flüssigkeiten verwendet werden.

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Résumé On décrit un système de cuve à échantillon entièrement en verre, pour la détermination rapide et commode, à l'échelle micro, des valeurs du p_H ou du pCl de solutions.La cuve consiste essentiellement en deux compartiments pour électrodes (tubes), réunis par un tube capillaire muni d'un joint sphérique en verre afin de pouvoir les séparer et remplis d'amiante en fibre. Un compartiment contient l'électrode de mesure (verre ou argent-chlorure d'argent), un robinet à clé creuse sur le dessus pour l'écoulement, un tuyau d'arrivée pour l'introduction de l'échantillon et un tube de trop-plein pour l'écoulement de la solution échantillon en excès. L'autre compartiment contient l'électrode de référence au calomel avec un seul pont à sel pour les mesures de p_H ou un double pont à sel pour les mesures de pCl.Les avantages de ce système de cuve proviennent du petit volume d'échantillonnage nécessaire (0,5 ml) et de l'élimination de la détérioration des électrodes pendant leur maniement, du risque de contamination de l'échantillon ou de l'interversion possible quand on utilise des petits béchers, etc. et de l'erreur sur les chlorures dans les mesures de pCl. Un passage rapide d'un échantillon au suivant réduit le temps nécessaire pour les méthodes classiques d'environ un tiers pour les dosages en série.Réunie à un potentiomètre enregistreur, la cuve peut être utilisée (sans aucune modification) pour la mesure continue des valeurs du p_H et du pCl dans les courants échantillons (courants de sortie des colonnes, etc.).

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.