Thermal analysis of carbon anti-burn-on disperse systems used in foundries

Anti-burn-on disperse systems for foundry use, containing carbon (graphite or anthracite after different pretreatments, or mixtures thereof) in carboxymethylcellulose-water, were studied by TG-DTA. Thermal effects are attributed to the evaporation of water, the evolution of other volatiles and the beginning of ignition. TG is useful for determination of the water content.

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Zusammenfassung Oxidationshemmende Dispersionen für die Giesserei, die aus Kohle (Graphit, Anthrazit verschiedener Vorbehandlung bzw. Gemische daraus), Carboxymethylcellulose und Wasser bestehen, wurden durch TG-DTA untersucht. Die thermischen Effekte werden der Verdampfung von Wasser, dem Entweichen anderer flüchtiger Produkte und der beginnenden Verbrennung zugeordnet. Der Wassergehalt kann mittels TG bestimmt werden.

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(, ), , - — . , . .

     

Comparison of chemisorption and hydrogenolysis of ethane on transition metals

Data on chemisorption of ethane on transition metal blacks have been correlated with hydrogenolysis activity measurements. On Pt and Pd the rupture of the C–C bond seems to be a hindered process. Desorption of methane requires larger activation on Co and Ni than on Ru, Rh or or Ir blacks.

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. Pt Pd C–C . Co Ni, Ru, Rh Ir.

     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The structures of compounds M ₂ ^I M^II(SEO₄)₂ (M^I=K, Tl; M^II=Cu and Ni), were studied using IR, electronic and EPR spectra. The results indicate a hexacoordination of both central atoms, and a bridging function of selenato groups, the mode of their coordination varies with M^I and M^II. The compound Tl₂Cu(SeO₄)₂ was prepared also in the amorphous glassy form, although with partial decomposition. It is presumed that in the homogeneous smaragd-green material -Cu-O-Cu-, -Cu-OSeO₂-Cu- and -Cu-OSeO₃-Cu- bridges are present simultaneously. The course of the thermal decomposition of the studied compounds depends on the nature of the M^I and M^II cations. According to powder X-ray patterns, the decomposition products do not contain individual oxides. Nearly complete removal of selenium was observed in the decomposition of hydrated ammonium double selenates of Ni(II) and Cu(II).

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Zusammenfassung Mittels IR-, Elektronen- und EPR-Spektren wurden die Strukturen der Verbindungen M ₂ ^I M^II (SeO₄)₂ mit M^I=K und Tl sowie M^II=Cu and Ni bestimmt. Die Ergebnisse zeigen eine Hexakoordination beider Zentralatome und eine Brückenfunktion der Selenatgruppen, deren Koordination sich mit M^I und M^II ändert. Die Verbindung Tl₂Cu(SeO₄)₂ wurde, wenn auch unter geringen Zerfalles, auch in einer amorphen Glasform hergestellt. Es wird angenommen, daß in den Smaragdgrün-Stoffen gleichzeitig-Cu-O-Cu-, -Cu-OSeO₂-Cu- und -Cu-OSeO₃-Cu- Brücken vorkommen. Der Verlauf der thermischen Zersetzung der untersuchten Verbindungen hängt von der Art der M^I und M^II-Kationen ab. In Bezugnahme auf Röntgenpulverdiffraktionsaufnahmen enthalten die Zersetzungsprodukte keine getrennten Oxide. Beim Zerfall von hydratierten Ammoniumdoppelselenaten von Ni(II) und Cu(II) wurde eine fast vollständige Abgabe von Selen beobachtet.

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M ₂ ^I Mⁱⁱ(SeO₄)₂, ⁱ — , , ⁱⁱ , - , . , - ^{i ii}. Tl₂Cu(SeO₄)₂ , . , ----, --OSeO₂- -Cu-OSeO₃-u-. ^{i ii}. , . .

     

Studies on catalytically active surface compounds: XVIII. Photoreduction of oxidic vanadium clusters on aerosil and their chemisorptive properties

Photoreduction by CO of silica supported vanadia catalysts of different cluster size has been studied. It was found that the rates of photoreduction and the highest attainable degrees of reduction depend on the size of vanadia clusters. The chemisorptive properties of photoreduced catalysts toward but-1-ene and O₂ are studied and discussed in terms of the distribution of V³⁺ ions in partially reduced clusters.

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. , -1 O₂. V³+ .

     

Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method

Several isothermal experiments are generally needed to determine the parameters of the Avrami equation which describe most of the heterogeneous solid state reactions. Differential scanning calorimeters are suitable for such experiments. While most differential thermal analysis (DTA) apparatus cover a wider temperature range than DSC apparatus they cannot be used to perform isothermal determinations. However, Kissinger has already shown how activation energy and frequency factor can be calculated from DTA experiments for the case of homogeneous reactions following first order kinetics. We derive in this paper an extension of the Kissinger method and show its applicability to heterogeneous reactions described by an Avrami expression. The new method will allow the study of the kinetics of metallic reactions at the higher temperature range obtainable with DTA. The transformation kinetics of the metastable equiatomic tin-nickel alloy are given as an example.

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Zusammenfassung Im Allgemeinen werden zur Bestimmung der Parameter der Avrami-Gleichung, welche sich zur Beschreibung der meisten heterogenen Festphasenreaktionen eignet, mehrere isotherme Versuche benötigt. Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) eignen sich für solche Versuche. Während die meisten Geräte der Differential-Thermoanalyse (DTA) ein weiteres Temperaturgebiet umfassen als DSC-Geräte, können sie zu isothermen Bestimmungen nicht eingesetzt werden. Kissinger hatte jedoch bereits gezeigt, wie die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor aus DTA-Versuchen im Falle homogener Reaktionen erster Ordnung errechnet werden können. In dieser Veröffentlichung wird eine Erweiterung der Methode von Kissinger abgeleitet und ihre Anwendbarkeit auf mit einem Avrami-Ausdruck beschriebene heterogene Reaktionen gezeigt. Die neue Methode ermöglicht das Studium der Kinetik von Metallreaktionen im mittels DTA zu erhaltenden höheren Temperaturbereich. Die Umwandlungskinetik einer metastabilen äquiatomaren Zinn-Nickel-Legierung wird als Beispiel angeführt.

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Résumé Plusieurs expériences isothermes sont en général nécessaires pour déterminer les paramètres de l'équation d'Avrami qui décrit la plupart des réactions hétérogènes en phase solide. Les analyseurs calorimétriques différentiels (DSC) conviennent pour ces expériences. La plupart des appareils d'analyse thermique différentielle (ATD) couvrent un intervalle de température plus grand que les appareils DSC mais ils ne peuvent pas être utilisés pour des études isothermes. Cependant Kissinger a déjà montré comment l'énergie d'activation et le facteur de fréquence pouvaient être calculés à partir d'expériences ATD dans le cas des réactions homogènes suivant une cinétique du premier ordre. La présente publication décrit une extension de la méthode de Kissinger et montre qu'il est possible de l'appliquer aux réactions hétérogènes décrites par une expression d'Avrami. La nouvelle méthode permet d'étudier la cinétique des réactions des phases métalliques dans un domaine de température plus grand qu'avec l'ATD. La cinétique de transformation d'un alliage métastable équiatomique étain-nickel est donnée comme exemple.

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, , , . (). , . , . , . . -.

     

Non-catalyzed oscillation reaction in the aniline-KBrO3?H2SO4 system. II. Reaction products and their oscillating behavior

By means of thin-layer and gas chromatography the reaction products have been determined in the oscillation system of aniline, KBrO₃ and H₂SO₄. These products include: 2-bromoaniline, 4-bromoaniline, 2,4-dibromoaniline, 2,4,6-tribromoaniline, 1,4-benzoquinone, 2-bromo-1,4-benzoquinone, 2,6-dibromo-1,4-benzoquinone and a brominated oxidation product. The brominated aniline derivatives do not exhibit an oscillating behavior, and the addition of these substances to an oscillating mixture damps the course of other oscillations.

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, KBrO₃ H₂SO₄. : 2-, 4-, 2,4-, 2,4,6-, 1,4-, 2--1,4-, 2,6--1,4- . , , , .

     

Partial oxidation of methane on Cr2O3/Al2O3

The oxidation of methane on supported chromia was studied at temperatures varying between 423 and 743 K and CH₄/O₂ ratios between 1 and 9 in a differential reactor. The main reaction products observed were carbon monoxide and formaldehyde. The rates of reaction obey a power law expression.

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, 423 743 CH₄/O₂ 1 9, . . .

     

Capacité calorifique molaire du composé Bi.4 Te.6 dans les états solide et liquide

The heat capacities of Bi.4Te. 6 in the solid and liquid states are calculated from the results of the experimental drop calorimetric method, and the heat of fusion of the compound is deduced.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von Bi.4Te. 6 in fester und flüssiger Phase werden aus experimentellen Daten berechnet, die mit der tropfenkalorimetrischen Methode erhalten wurden. Die Schmelzwärme der Verbindung wird abgeleitet.

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« » Bi₄Te₆ , .

     

Degradation of rocket insulator at high temperature

The degradation of a rocket insulator compound based on ethylene propylene diene rubber (EPDM) containing asbestor, cork and iron oxide (Fe₂O₃) as fillers has been studied at high temperature (up to 600°) by using differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The changes in physical properties on high-temperature aging are also reported. EPDM gum vulcanizates involving different types of diene, namely ethylidene norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and 1,4-hexadiene (HD), were used. In each case, the kinetic parameters for degradation have been evaluated. From these data, the lifetime of the rocket insulator compound has been found.

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Zusammenfassung Die Zersetzung einer Raketenisolator-Verbindung auf Äthylen-Propylen-Dien-Gummibasis (EPDM) mit Asbest, Kork und Eisenoxid (Fe₂O₃) als Füllstoffe wurden bei hohen Temperaturen (bis 600°) mittels Differentialthermalanalyse (DTA) und Thermogravimetrie (TG) untersucht. Die bei Hochtemperaturen eintretenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Verschiedene Typen von Dienen, nämlich Äthyliden-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und 1,4-Hexadien (HD) enthaltenden EPDM-Gummivulkanisate waren Gegenstand der Untersuchung. In allen Fällen wurden die kinetischen Parameter der Zersetzung ermittelt. Aus diesen Daten wurde die Lebensdauer der Raketenisolator-Verbindung bestimmt.

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600° (), , . , . , , 1,4- . . .

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The authors are grateful to the Indian Space Research Organization for funding, and acknowledge the help and suggestions from Mr. T. S. Ram and Mr. Baby John, R.P.P., V.S.S.C., Trivandrum. The authors are also grateful to Prof. S. K. De, Rubber Technology Centre, and Prof. R. Ghosh, Chemistry Department, I.I.T., Kharagpur.

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The authors thank Mr. Asutosh Ghosh, Indian Association for the Cultivation of Science, for experimental assistance.     

Triplet state formation and type II decomposition in the photochemistry of pentanone-2

The concentration dependences of the quantum yields of Norrish type II decomposition from the singlet and triplet states and of the triplet yiel were determined in pentanone-2 photolysis in iso-octane. The results were interpreted by postulating dissociative intersystem crossing of a singlet exciplex as an additional route for the population of the molecular triplet state.

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II -2 . , .

     

Catalytic oxidation of carbon monoxide by oxygen and nitrogen oxides on a copper-chromium oxide catalyst

The kinetics of CO oxidation by O₂, NO and NO₂ has been studied on a Cu–Cr-oxide catalyst. A comparison with the kinetics of the CO–N₂O interaction has been made. In all cases the reaction rate is described by the equation:r=k p _CO ¹ P _0x ⁰ . The oxidation of CO has been studied in the presence of different oxidants in the reaction mixture.

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CO , . CO . CO . CO .

     

TPD studies of hydrogen sorption on platinum powder catalysts modified with adsorbed gold

It has been shown that hydrogen determined from the TPD curves of platinum saturated with hydrogen sorbed above room temperature is chiefly absorbed and not adsorbed hydrogen; this absorbed hydrogen has no effect on the charging curve.

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, , , , ; .

     

The dispersity of γ-alumina supported rhenium from hydrogen pulse chemisorption

The applicability of hydrogen chemisorption in a pulse chromatographic system for determining the dispersity of -alumina supported rhenium catalysts (10.4 wt.% and 1.04 wt.%) preheated in hydrogen at 550–800 °C is shown.

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, - (10,4 .% 1,04 .%), 550–800°C.

     

Solid-state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals part II

The kinetics of isothermal decomposition of solid K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O have been studied in the temperature range 100–226° under vacuum. The fractional decomposition has been determined by measuring the pressure of evolved oxygen during pyrolysis with the help of a McLeod gauge. The values ranged from 0.05 to 0.62. The vs. t data showed that the kinetics are deceleratory throughout the course of the reaction. The initial part of the decomposition reaction could be best described by a unimolecular decay law, while the later stages obey contracting volume kinetics. The activation energies have been determined and the respective values for the above stages are 13.6 and 6.9 kcal·mole^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Zersetzung von festen K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O wurde im Temperaturbereich von 100–226° im Vakuum untersucht. Die fraktionierte Zersetzung wurde durch Messung des Druckes des während der Pyrolyse entwickelten Sauerstoffs mit einem McLeod-Manometer bestimmt. Die -Werte variierten von 0.05 bis 0.62. Die -t Daten zeigen, daß die Kinetik im Verlauf der Reaktion herabgesetzt wird. Der erste Teil der Zersetzungsreaktion konnte am besten durch ein unimolekulares Zerfallgesetzt beschrieben werden, während die späteren Phasen der Kinetik der Volumenkontraktion gehorchten. Die Aktivierungsenergien wurden berechnet und die entsprechenden Werte für obige Reaktionen ergaben sich 13.6 bzw. 6.9 Kcal mol^–1.

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K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2₂ 100–226°. «» , , . «» 0.05 0.62. –t , . , — . , , , 13.6 6.9 .^–1.

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One of the authors (SMK) is grateful to I.I.T. Delhi for a research scholarship.     

Applicability of Friedman plot

By expanding the initial equation, it is shown that the Friedman method for estimating the activation energy of chemical reactions by using both the conversion and the rate in the thermoanalytical data has wide applicability to crystal growth from pre-existing nuclei, diffusion and other processes in which a single unit process is involved.

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Zusammenfassung Durch Erweiterung der ursprünglichen Gleichung wird gezeigt, daß die Friedman-Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie chemischer Reaktionen unter Verwendung sowohl der Konversion als auch der Geschwindigkeit in thermoanalytischen Daten breite Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet des Wachstums von Kristallen aus Keimen, der Diffusion und anderer aus nur einem Grundprozeß bestehenden Vorgänge bietet.

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, , , , .

     

Mathematical modelling of thermal decomposition processes

Some possible elementary reactions are not included in the classical mathematical models of thermal decomposition. For example, we can assume that in the thermal decompositions of simple carbonates a proportion of the O^2– ions produced on the reaction interface can migrate into the interior of the reactant phase, since at this temperature there is some probability of CO² exchange between an O^2– and a neighbouring CO ₃ ^2– ion. A similar diffusion-type process can be assumed in a wide class of decomposition reactions. The present state of computer science makes it possible to show by mathematical modelling how this migration influences the TG curves of the simplest contracting-sphere-type reactions. The resulting extended contracting-sphere model can provide the induction and the acceleration period of the TG curves.

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Zusammenfassung Einige mögliche Elementarreaktionen sind in dem klassischen mathematischen Modell der thermischen Zersetzung nicht enthalten. Z. B. kann angenommen werden, daß bei der thermischen Zersetzung einfacher Carbonate ein Teil der an der Reaktionsgrenzschicht entstandenen O^2–-Ionen in das Innere der reagierenden Phase wandern kann, da bei dieser Temperatur eine gewisse Wahrscheinlichkeit eines CO₂-Austausches zwischen einem O^2– und einem benachbarten CO ₃ ^2– -Ion besteht. Ein ähnlicher Vorgang vom Diffussionstyp kann bei einer großen Gruppe von Zersetzungsreaktionen angenommen werden. Die gegenwärtige Lage der Komputerwissenschaft ermöglicht an Hand der mathematischen Modellierung den Einfluß dieser Wanderung auf die TG-Kurven der einfachsten Reaktionen vom Typ der Kontraktionssphären zu zeigen. Das erhaltene erweiterte Kontraktionssphären-Modell kann die Induktions- und Beschleunigungsabschnitte der TG-Kurven liefern.

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Résumé Quelques réactions élémentaires possibles ne sont pas prises en compte dans le modèle mathématique classique de la décomposition thermique. On peut, par ex., supposer que lors de la décomposition thermique des carbonates simples, une partie des ions O^2– formés à l'interface de réaction puisse migrer à l'intérieur de la phase réagissante, puisqu'à cette température il existe une certaine probabilité d'échange entre un O^2– et un ion CO ₃ ^2– voisin. On peut supposer un processus similaire du type diffusionnel chez un grand nombre de réactions de décomposition. L'état actuel de la science des ordinateurs permet de montrer, à partir de modèles mathématiques, l'influence de cette migration sur les courbes TG des réactions les plus simples du type sphères de contraction. L'extension du modèle des sphères de contraction peut indiquer les périodes d'induction et d'accélération sur les courbes TG.

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- . , , , O^2– , , , CO₂ O^2– CO ₃ ^2– . , - . . - .

     

Lactam acetals

The dependence of pK _a (in nitromethane) and _I of methylene-group-substituted 1-methyl-2-methylenepiperidines is expressed by the equation pK _a =–0.41+11.8 _I. The basicities of tertiary enamines are more than five orders of magnitude greater than the basicities of the corresponding secondary enamines.See [1] for communication VII.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 3, pp. 385–388, March, 1974.     

Mesophasic properties of low molecular weight analogues of nematogenic polycarbonates

The mesophasic behaviour of the following compounds has been investigated by DSC, X-ray diffraction and optical microscopy methods: CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃,n=9 14, 16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃,n=2, 3A _n=-CO-O-(CH₂)_n–4-O-CO-,B _n =-CO-(OCH₂CH₂) _n -O-CO-,R=-O-Ø-C(CH₃)=N-N=(CH₃)C-Ø-O-,Ø=-C₆H₄ They have been assumed to be low molecular weight models of homologous nematogenic polymers.All the examined compounds exhibit nematic mesomorphism. On complete analogy with the corresponding polymers, the thermodynamic data relative to the nematic-isotropic phase transition show a very reduced, if any, odd-even fluctuation. These data are compared with those obtained for very similar compounds, both polymeric and non-polymeric, containing ester linkages between the rigid and flexible groups, to provide evidence of the reliability of the dimeric compounds as models of the polymeric homologues.

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Zusammenfassung Das mesophasische Verhalten der folgenden Verbindungen wurde mittels DSC, Röntgendiffraktion und optischer Mikroskopie untersucht: CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃;n=914, 16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃;n=2, 3A _n =-CO-O-(CH₂)_n-4-O-CO-;B _n =-CO-(OCH₂CH₂)_n-O-CO-;R=-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-N=(CH₃)C-C₆H₄-O-. Die Verbindungen wurden als Modelle homologer nematogener Polymere mit niedrigem Molekulargewicht angesehen. Alle untersuchten Verbindungen zeigen einen nematischen Mesomorphismus. Analog zu den entsprechenden Polymeren zeigen die sich auf den nematisch-isotropen Phasenübergang beziehenden thermodynamischen Daten eine, wenn überhaupt, sehr reduzierte ungerade-gerade Fluktuation. Diese Daten werden mit denen verglichen, die für sehr ähnliche, sowohl polymère als auch nicht-polymere Verbindungen mit Esterbindungen zwischen den starren und flexiblen Gruppen erhalten wurden, um Beweise für die Zuverlässigkeit der auf dimeren Verbindungen aufbauenden Modelle für polymère Homologe zu erhalten.

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, : CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃ n=914,16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃ n=2, 3A _n =-CO-O-(CH₂) _n–4-O-CO-;B _n =-CO-(OCH₂CN₂) _n -O-COR =-O--C(CH₃)=N-N=(CH₃)C--O- =C₆H₄ , . . — , , , - . , , ,

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The financial assistance of the Ministero Pubblica Istruzione is acknowledged.