Zur Bestimmung N-substituierter Aniline mit Natriumchlorit

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Bestimmungsmethode beschrieben für Anilin (40–720 g/ml), Monoäthylanilin (90–1650 g/ml) und Diäthylanilin (100–1600 g/ml) mit Natriumchlorit in äthanolisch-wäßrigen Lösungen, sowie für Diäthylanilin (85–1140 g/ml) und Dimethylanilin (30–330 g/ml) neben den primären und sekundären Aminen in essigsaurer Lösung mit demselben Reagens. Das Verfahren liefert gute Ergebnisse.

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Summary A photometric procedure is described for the determination of aniline (40–720 g/ml), monoethylaniline (90–1650 g/ml), and diethylaniline (100–1600 g/ml) with sodium chlorite in aqueous ethanolic solutions and of diethylaniline (85–1140 g/ml) and dimethylamline (30 to 330 g/ml) in presence of the primary and secondary amines in acetic acid solution using the same reagent. Good results have been obtained,

     

Bestimmung von Chlorid in konzentrierten S?uren durch inverse Polarographie am h?ngenden Quecksilbertropfen

Zusammenfassung Chlorid im ppm-Bereich wird in konzentrierter Phosphorsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure mit der inversen Polarographie am hängenden Quecksilbertropfen bestimmt. Das Elektrolysepotential gegen eine Silber-Silberchloridelektrode beträgt +0,3 Volt. Bei diesem Potential ist es nicht erforderlich, den Sauerstoff in den Probelösungen durch Stickstoff oder Wasserstoff zu entfernen. Die relative Standardabweichung des Verfahrens ist bei 0,5, 2 und 5 g Chlorid/ml 2%. Unter den angegebenen Bedingungen ist die Nachweisgrenze 0,1 g/ml; sie läßt sich noch mit Sicherheit auf 0,01 g/ml herabsetzen. Bromid und Jodid stören die Bestimmung. In konzentrierter Salpetersäure gelang bis jetzt die Chloridbestimmung noch nicht. Untersuchungen darüber sind zur Zeit im Gange.

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Summary Chloride can be determined in the ppm range in concentrated phosphoric, sulphuric, and perchloric acids by inverse polarography with the hanging mercury drop. The electrolysis potential vs. Ag-AgCl electrode is +0.3 volt. At this potential removal of oxygen from the sample solution by nitrogen or hydrogen is not necessary. The relative standard deviation for concentrations of 0.5, 2 and 5 g of chloride/ml has been found to be 2%. The limit of detection is 0.1 g/ml on the conditions described, but is believed to be improvable to 0.01 g/ml. Interferences are caused by bromide and iodide. The determination of chloride in concentrated nitric acid has been not successful so far, but further investigations are going on.

     

Bestimmung von Ascorbinsäure auf Grund ihrer in einem Landolt-System ausgeübten reduzierenden Wirkung

Zusammenfassung Im Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-System hängt die Zeit, die bis zur Jodausscheidung vergeht, von der Konzentration der Ascorbinsäure ab. Unter entsprechenden Versuchsbedingungen ist die Reaktionszeit proportional der Ascorbinsäurekonzentration. Danach kann die Ascorbinsäure sowohl mit Hilfe der Simultankomparationsmethode, als auch chronometrisch bestimmt werden. Die Genauigkeit ist ± 3% im Bereich von 5 bis 300g/5 ml. Die Grenzen der Bestimmung sind 1g bzw. 1000g Ascorbinsäure in 5 ml.

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Determination of ascorbic acid on the basis of its reducing action in a landolt system

Summary In the bromate-iodide-ascorbic acid system, the time that elapses until the iodine appears is dependent on the concentration of the ascorbic acid. Under appropriate experimental conditions, the reaction time is proportional to the ascorbic acid concentration. Accordingly, the ascorbic acid may be determined with the aid not only of the simultaneous comparison method but also chronometrically. The precision is ± 3% in the 5–300g/5 ml range. The limits of the determination are 1g and 1000g ascorbic acid in 5 ml respectively.

     

Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze quantitativer Analysenmethoden. Berechnung dieser Kennzahlen für (spektral-)photometrische Verfahren

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, den unteren Anwendungsbereich quantitativer Methoden ebenso wie in der qualitativen Mikroanalyse durch die Begriffe Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze zu kennzeichnen. Durch die Ableitung dieser Werte nach mathematisch-statistischen Regeln erhalten Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze den Charakter objektiver Kennzahlen. Für photometrische und spektralphotometrische Methoden werden Gleichungen zur Berechnung der Grenzkonzentration ing/ml und in Prozent der Probe, sowie der Erfassungsgrenze ing Substanz angegeben. Berechnungsgrundlagen sind die Streuung der Blindwerte, der molare Extinktionskoeffizient oder der Sandellsche Empfindlichkeitsindex und andere analytische Parameter.

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Summary It is suggested that the lower application region of quantitative methods, just as in the case of qualitative microanalyses, be characterized by the concepts limiting concentration and detection limit. These values acquire the character of objective coefficients when they are derived in accord with mathematical-statistical laws. Equations for calculating the limiting concentration ing/ml and in % of the sample, as well as the detection limit ing of the material, are given for photometric and spectrophotometric methods. The bases for the calculation are the dispersion of the blank values, the molar extinction coefficient, or the Sandell sensitivity index and other analytical parameters.

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Herrn Professor Dr.Hans Lieb aus Anlaß seines 80. Geburtstages gewidmet.     

Fällungsanalyse im Mikrogrammbereich: Eine neue Methode

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Durchführung gravimetrischer Bestimmungen im Mikrogrammbereich wurde beschrieben; diese beruht im wesentlichen darauf, daß der Niederschlag nicht mehr zusammen mit dem Filter, sondern nach Überführen mit einem geeigneten Lösungsmittel in einem separaten Wägegefäß gewogen wird.Die dazu nötigen Geräte und deren Herstellung wurden beschrieben. Nach dieser Methode wurden folgende Bestimmungen mit zufriedenstellender Richtigkeit durchgeführt: 2,5–25g Al, 5–50g Cu und 5–50g Zn mit Oxin, 2,5–25g Fe(III) und 2,5–25g Ti(IV) mit N-Benzoyl-phenylhydroxylamin, 5–50g Ni und 5–50g Cu mit Salicylaldoxim, 2,5–50g Co(II) und 2,5–50g Fe(III) mit -Nitroso--naphthol sowie 5–50g Chlorid als Silberchlorid.

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Precipitation analysis in the microgram-scale: A new method

Summary A new method for gravimetric determinations in the microgram-scale is described. This method is based on the fact that the precipitate is not weighed together with the filter but is transferred to a separate weighingvessel using a suitable solvent. The necessary simple devices and their use are described. The following determinations were carried out with satisfying accuracy: 2,5–25g Al, 5–50g Cu and 5–50g Zn with Oxine, 2,5–25g Fe and 2,5–25g Ti withN-benzoylphenylhydroxylamine, 5–50g Ni and 5–50g Cu with salicylaldoxime, 2,52–50g Co and 2,5–50g Fe with -nitroso--naphthol and 5–50g chloride as silver chloride.

     

Simultaneous determination of zinc and mercury with 5,10,15,20-tetrakis(3-chloro-4-sulfophenyl)porphine by differential rate kinetics and flow injection analysis

A rapid and sensitive differential rate kinetic method for the simultaneous and sequential determination of zinc and mercury with 5,10,15,20-tetrakis-(3-chloro-4-sulfophenyl)porphine (m-Cl-TPPS₄) has been based on flow injection spectrophotometry. By proper stopped-flow of the merging zone, the metalloporphyrin complexes of zinc and mercury were simultaneously determined at the maximum absorbance wavelength of 425.7 nm with the proportional equation. The relative standard deviations for 1.0 g/ml zinc and 5.0 g/ml mercury with 100 l sampling volume were 0.43% and 0.62%, respectively, for 8 parallel determinations. The calibration graphs were linear over the concentration range 0–3.0 g Zn/ml and 0–12.0 g Hg/ml. The method has been applied to the analysis of synthetic water samples with satisfactory recovery.     

Photometrische Bestimmung von Zink mittels Indo-oxins

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Zinkbestimmung für Konzentrationen von 0,1 bis 100g Zn/ml beschrieben. Die Eigenart der Reaktion mit Indo-oxin macht eine Einteilung der überhaupt zu erfassenden Konzentrationen in die Bereiche von 100 bis 10g, bzw. von 10 bis 1g, bzw. von 1 bis 0,1g Zn/ml erforderlich. Die optimalen Bedingungen für die analytische Untersuchung dieser einzelnen Konzentrationsbereiche werden angegeben. Der Fehler der einzelnen Bestimmungen beträgt ±1%.

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Summary A photometric method is described for the determination of zinc at concentrations of 0.1 to 100g Zn/ml. The singularity of the reaction with indooxine makes it necessary to segregate the concentrations to be determined into the ranges 100 to 10g, or 10 to 1g, or 1 to 0.1g Zn/ml. The optimal conditions for the analytical investigation of these single concentration ranges are given. The error of the single determinations is ±1%.

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Résumé On décrit un procédé pour le dosage photométrique du zinc pour des concentrations de 0,1 à 100g de zinc par ml. L'aspect particulier de la réaction avec l'indo-oxine rend nécessaire un partage, en général, en différentes zones de concentrations appropriées, soit de 100 à 10g, soit de 10 à 1g, soit de l à 0,1g de zinc par ml. Les conditions optimum pour la recherche analytique de ces conditions de concentration particulières sont données. L'erreur des dosages isolés s'élève à ±1%.

     

The spectrophotometric determination of thorium with eriochrome black T

Summary From 0.5 to 20g Th/ml may be determined with Eriochrome Black T in acetate buffered solution. Fewer ions interfere if the determination is performed in hydrochloric acid solution, but the lower limit is raised to 1g Th/ml.

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Zusammenfassung 0,5 bis 20g Th/ml können mit Eriochromschwarz T in acetatgepufferter Lösung bestimmt werden. Photometriert man in salzsaurer Lösung, so stört zwar eine geringere Zahl von Fremdionen, aber die untere Konzentrationsgrenze erhöht sich auf 1g Th/ml.

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Résumé On peut doser 0,5 à 20g Th/ml par le Noir Eriochrome T en solution tamponnée à l'acétate. Peu d'ions interfèrent si l'on réalise le dosage en solution acide chlorhydrique mais la limite inférieure se situe alors à 1g Th/ml.

     

A Simplified version of the Pariser-Parr-Pople treatment of π-electron systems

The semi-empirical configuration interaction treatment due to Pariser and Parr and to Pople has been modified by reducing the set of electronic interaction integrals to ₁₁ and ₁₂ and by limiting the number of configurations to 10. Hückel MOs are used as basis functions. The dependence of the resonance integral _v on the interatomic distance R _v is simulated by making _v a quadratic function of the Hückel bond orders P _v .

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Zusammenfassung Eine Modifikation des semiempirischen CI-Verfahrens von Pariser, Parr und Pople wurde zur Behandlung von -Systemen herangezogen. Als Vereinfachung wurde der Grad der CI-Matrix auf zehn beschränkt und von den Elektronenwechselwirkungsintegralen nur ₁₁ und ₁₂ berücksichtigt. Hückel-MOs wurden als Basisfunktionen verwendet. Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals _v vom interatomaren Abstand R _v wurde durch den Ansatz von _v als quadratische Funktion der Hückel-Bindungsordnung P _v angenähert.

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Résumé Le procédé semi-empirique de l'interaction de configuration selon Pariser, Parr et Pople a été modifié en réduisant l'ensemble des intégrales d'interaction électronique à ₁₁ et limitant le nombre des configurations à 10. Les fonctions de base sont des orbitales moléculaires selon Hueckel. La dépendance entre l'intégrale de résonance _v et la distance interatomique R _v est simulée en posant que _v est une fonction quadratique des ordres de liaisons P _v selon Hückel.

     

Determination of palladium by flame atomic absorption spectrophotometry after separation by extraction of its nioximate into molten naphthalene

Summary A selective analytical method has been developed for the determination of palladium in synthetic mixtures by atomic absorption spectrophotometry. Nioxime reacts with palladium(II) to form a thermally stable complex which is quantitatively extracted into molten naphthalene in the pH range of 1.0–6.0. The extracted solid is separated from aqueous solution by filtration and dissolved in 10%n-butylamine solution of dimethylformamide. The palladium content in this solution is measured at 244.7 nm by AAS with an air-acetylene flame. Beer's law is obeyed in the concentration range of 7–120g of palladium in 10 ml of DMF solution. The sensitivity is 0.13g/ml Pd for 1% absorption. For ten replicate analyses of 60g of palladium the relative standard deviation was 0.5%.

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Bestimmung von Palladium durch AAS nach Extraktion seines Nioximates in geschmolzenes Naphthalin

Zusammenfassung Ein selektives Analyseverfahren zur Bestimmung von Palladium in synthetischen Gemischen durch AAS wurde ausgearbeitet. Nioxim reagiert mit Pd(II) unter Bildung eines stabilen Komplexes, der bei pH 1,0–6,0 quantitativ in geschmolzenes Naphthalin extrahiert wird. Der feste Extrakt wird von der wäßrigen Lösung abfiltriert und in der 10% igen Lösung von Dimethylformamid inn-Butylamin gelöst. Deren Pd-Gehalt wird bei 244,7 nm durch AAS mit einer Acetylen-Luftflamme bestimmt. Das Beersche Gesetz gilt für 7–120g Pd in 10 ml DMF. Die Empfindlichkeit beträgt 0,13g/ml Pd für 1% Absorption. Für 10 wiederholte Analysen von 60g Pd beträgt die Standard-Abweichung 0,5%.

     

Selective determination of neodymium and erbium in mixtures with other lanthanides by second-derivative spectrophotometry of complexes with benzoyl-indan-1,3-dione and cetylpyridinium chloride

The absorption spectra of 4f electron transitions of the neodymium and erbium complexes with benzoyl-indan-1,3-dione and cetylpyridinium chloride have been studied by conventional and derivative spectrophotometry. The second-derivative spectrum has been used to eliminate the interference of the other lanthanides, and to increase the sensitivity by a further factor of 4–6. Beer's Law is obeyed for 6–29 g/ml Nd and 7–33 g/ml Er. The relative standard deviations evaluated from 10 independent determinations of 5.0 g/ml Nd and Er were 1.1% (Nd) and 1.6% (Er). The detection limits obtained from the sensitivity of the calibration graphs and 3s _b, (standard deviation of the blank,n = 11) were 0.63 g/ml Nd and 0.61 g/ml Er. The quantification limits (10s _b) were 2.1 g/ml Nd and 2.0 g/ml Er. A method for the direct determination of neodymium and erbium in rare earth mixtures with good accuracy and selectivity is proposed.     

Zur Verteilung von Dotierungsstoffen in Selengleichrichterplatten

Zusammenfassung Zur schichtweisen Analyse von Tellurmengen im ppm-Bereich in Selengleichrichterplatten wird das Selen mit wäßriger Alkalicyanidlösung in etwa 1 starken Schichten von diesen abgelöst. Für die Abtrennung der darin befindlichen Tellurspuren eignet sich die gemeinsame reduzierende Fällung durch Hydrazindichlorid mit Selen als Spurenfänger. Die quantitative Analyse des Tellurs erfolgt in Gegenwart eines maximal 10⁵fachen Selenüberschusses mit Hilfe der durch Chrom katalysierten Redoxreaktion zwischen Tellur(IV) und Tri-1, 10-eisen(III)-phenanthrolin (Ferriin). 20 Proben können in 2 Tagen analysiert werden. Es betragen die Standardabweichung im Bereich von 3–50 g Tellur etwa 0,6 g, der Streubereich für 99%ige Sicherheit ±42% resp. ±12%, die Erfassungsgrenze 1,5 g in 25 ml und die Grenzkonzentration 0,06 g/ml. Ein Beispiel für die Tellurverteilung in einer Selengleichrichterplatte ist wiedergegeben.

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On the distribution of doping elements in selenium rectifier cellsII. Method for the determination of the distribution of tellurium in selenium rectifier cells

The dissolution of the selenium in ca. 1 layers is realised by aqueous solutions of alkali cyanides. The separation of the ppm amounts of tellurium from this solution is possible in acid medium by a reducing coprecipitation of the traces of tellurium by hydrazine dichloride with selenium as trace catcher. In the presence of an excess up to 10⁵ of selenium tellurium is determined quantitatively by means of the Cr-catalysed redox reaction between tellur(IV) and tri-1,10-phenanthroline-iron(III) (ferriin). 20 samples can be completed in 2 days. The standard deviation in the range from 3 g to 50 g is about 0.6 g; the limit of error for 99% security is ±42%, respectively ±12%; the limit of detection is 1.5 g tellurium in 25 ml according to 0.06 g/ml. An example for the distribution of tellurium in a selenium rectifier cell is given.

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I. Mitteilung: D. Baresel u. K. Jaetsch: diese Z. 249, 234 (1970).

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Jetzt: Robert Bosch GmbH, Forschungsinstitut Berlin.

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Der Fa. Siemens AG danken wir für die Genehmigung zur Veröffentlichung der Ergebnisse, Herrn Dr. Iwantscheff und Herrn Ernst im Forschungszentrum der Siemens-Schuckert-Werke in Erlangen sowie Herrn Dr. Eggert im Schaltwerk Berlin für die anregenden Diskussionen.     

Katalymetrische Titration von Silber,Quecksilber(II) und Jodid bei Anwendung einer Indikatorreaktion vom Landolt-Typus

Zusammenfassung Zur katalymetrischen Titration von Silber, Quecksilber(II) und Jodid wird eine neuartige Indikatorreaktion vorgeschlagen. Die katalytische Aktivität des titrierten oder des zur Titration verwendeten Ions wird mit Hilfe des Landolt-Effektes festgestellt, der in gleichzeitig gestarteten Proben auftritt.Mit diesem Verfahren können 10 bis 50g Silber. 1 bis 10g Quecksilber(II) oder 1 bis 50g J-in 5 ml Lösung titriert werden. Der Fehler beträgt im Durchschnitt 10%.

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Catalymetric titration of silver, mercury(II), and iodide employing an indicator reaction of the landolt type

Summary A new type indicator reaction is proposed for the catalytic titration of silver, mercury(II) and iodide. The catalytic activity of the titrated or of the ion used for titration is established with the aid of the Landolt effect which occurs in samples started simultaneously.By means of this procedure, it is possible to titrate 10–50g of silver, 1–10g of mercury(II) or 1–50g I-in 5 ml of solution. On an average, the error amounts to 10%.

     

Anwendung von mercuriertem Phenolphthalein und Fluorescein in der chemischen Analyse

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Quecksilber in den Hg-Komplexen von Phenolphthalein und Fluorescein wird die Titration mit Thioglykolsäurelösung empfehlen. Sie kann direkt oder nach Zerstören des Komplexes mit Brom durchgeführt werden. Das mercurierte Phenolphthalein kam zur Identifizierung gewisser Verbindungen dienen, die eine Farbänderung von Rot nach Blau bewirken und gegebenenfalls bei weiterem Zusatz von Cyanid und Thioharnstoff Farbumschläge bewirken. Die Fähigkeit der Verbindungen, die SH-, NHCS- oder mehrfache NHCO-Gruppen enthalten, die Fluorescenzintensität von Tetraquecksilberacetatfluorescein herabzusetzen, kann zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung dieser Verbindungen ausgenutzt werden. Es können sehr kleine Mengen der Verbindungen erfaßt werden und zwar betragen bei Anwendung von 5 ml Lösung die unteren Bestimmungsgrenzenfür: Schwefelwasserstoff 0,02 g, Thioharnstoff 0,04 g, Schwefelkohlenstoff als C₂H₅NHCSSNa 0,02 g, Gelatine 2 g.     

Coulometrische Eichung der Ger?te zur Bestimmung kleiner Kohlendioxidmengen

Zusammenfassung Die Analysatoren zur Bestimmung sehr kleiner Kohlendioxidkonzentrationen in Gasen lassen sich erfolgreich mit dem durch Elektrolyse von Oxalsäurelösungen hergestellten Kohlendioxid coulometrisch eichen. Die elektrochemische Stromausbeute der Oxydation von Oxalsäure an einer Platinanode ist in einem breiten Bereich von Stromdichten praktisch 100% ig (bei einer 0,2 n Oxalsäurelösung in 0,1 n Schwefelsäure schon bei Stromdichten oberhalb 0,1 mA/cm²). Die coulometrische Eichung wurde zum Einstellen der Geräte ULTRAGAS IV mit Skalenbereichen von 0,005% und 0,1% Kohlendioxid verwendet. Gleichzeitig wurde die Anwendung und Eichung des Gerätes ULTRAGAS mit einem angeschlossenen Integrator für summarische Messungen von Kohlendioxid bei der Bestimmung von Spuren organischen Kohlenstoffs beschrieben. Bei der coulometrischen Eichung des Gerätes für den Bereich von 1–20g Kohlenstoff betrug die Standardabweichung 0,4g, im Bereich von 20–75g etwa 0,7g Kohlenstoff.

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Summary Calibration of analyzers for determining very low concentrations of carbon dioxide can advantageously be performed coulometrically by means of carbon dioxide prepared by constant-current electrolysis of solutions of oxalic acid. The electrochemical efficiency of the oxidation of oxalic acid at platinum electrodes has been found to be practically 100% over a wide range of working conditions (in case of 0,2 n solution of oxalic acid in 0,1 n sulphuric acid the 100% efficiency was obtained even at current densities above 0,1 mA/cm²). Calibration of an ULTRAGAS apparatus with scale extents of 0.005% and 0.1% of carbon dioxide has been performed according to the present method. The use and the electrolytic calibration of the ULTRAGAS apparatus provided with an integrator making possible measurements of the total amount of carbon dioxide in the determination of traces of organic-bound carbon have also been described. Using the electrolyte calibration standard deviations have been found to be 0.4 and 0.7g of carbon for ranges of 1–20 and 20–75g of carbon, respectively.

     

Über die katalytische Wirkung einiger Elemente in einer Landolt-Reaktion auf “Brom-Grundlage”; Ultramikrobestimmung von Molybdän(VI)

Zusammenfassung Die Landolt-Reaktion auf Bromgrundlage des Systems Wasserstoffperoxid—Bromid—Ascorbinsäure—Tolidin wird durch Mo(VI), Fe(III), Cu(II), V(V) und W(VI) katalysiert. Auf dieser Grundlage läßt sich Mo(VI) mit Hilfe der Simultankomparationsmethode bei 65° C in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 10g/5 ml und bei 50° C in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1g/5 ml mit einem relativen Fehler von ±0.5% bestimmen.

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Summary The Landolt reaction on a bromine basis of the system hydrogen peroxide-bromide-ascorbic acid-tolidine is catalyzed by Mo(VI), Fe(III), Cu(II), V(V), and W(VI). On this basis, Mo(VI) can be determined with the aid of the simultaneous comparation method at 65° C in a concentration range from 1 to 10g/5 ml and at 50° C in a concentration range from 0.1 to 1g/5 ml with a relative error of ±0.5%.

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Résumé La «réaction de Landolt, avec brome» du système eau oxygénée—bromure—acide ascorbique—tolidine, est catalysée par Mo-VI, Fe-III, Cu-II, V-V et W-VT. On peut donc doser Mo-VI par la méthode de comparaison simultanée à 65° C dans un domaine de concentration de 1 à 10g/5 ml et à 50° C de 0,1 à 1g/5 ml avec une erreur relative de ±0,5%.

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Die vorliegende Arbeit sollte Herrn Prof. Dr.E. Schulek zu seinem 70. Geburtstag gewidmet werden. Noch ehe die Publikation möglich war, ist Herr Prof.Schulek am 14. Oktober 1964 leider gestorben.