DTA-Untersuchungen zur Kinetik der Karbonatzersetzung

Zusammenfassung Die Zersetzung mehrerer Karbonate wurde mittels DTA untersucht. Die DTA-Kurven dienten zur Bestimmung der AktivierungsenergieE und der Reaktionsordnungn. Verschiedene Auswertungsmethoden wurden miteinander verglichen. Die Aktivierungsenergie der Zersetzung von CaCO₃ beträgt 42.3 kcal mol^–1 als Mittelwert, ausgewertet nach verschiedenen Methoden. Der entsprechende Wert für CaC₂O₄ · H₂O ist 43.3 kcal mol^–1. Zusätzlich wurde die Kinetik der Entwässerung von CaC₂O₄ · H₂O mittels DTA untersucht. Die erhaltenen Werte:n=1 undE=21.7 kcal mol^–1 stimmen mit Literaturwerten überein. Es wurde gezeigt, daß eine einzige DTA-Aufnahme mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C min^–1 eine befriedigende Auswertung der Aktivierungsenergien und Reaktionsordnungen ermöglicht. Der Verlauf der DTA-Kurven bei der Karbonatentsäuerung ist von der Art der Meßköpfe und der Versuchsatmosphäre abhängig. Diese Tatsache wurde am Dolomit unter verschiedenen Versuchsbedingungen bestätigt.

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The dissociation of several carbonates has been investigated by the DTA method. The curves have been used for the calculation of the activation energy and reaction order. Different evaluation methods have been assessed. The average activation energy for dissociation of CaCO₃ is 42.3 kcal mol^–1. The corresponding value for CaC₂O₄ · H₂O is 43.3 kcal mol^–1. The experimental values for the dehydration of CaC₂O₄ · H₂O,E=21.7 kcal mol^–1 andn=1 are in agreement with literature data. It was shown that a single DTA experiment at a heating rate of 10° min^–1 is sufficient for the evaluation of the apparent activation energy and reaction order as measured by thermoanalytical methods. The shape of DTA curves is dependent on the experimental conditions as shown by the dissociation of dolomite.

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Résumé On a étudié par ATD la décomposition de divers carbonates. Les valeurs de l'énergie d'activation et de l'ordre de la réaction ont été calculées d'après les enregistrements d'ATD. Les différentes méthodes utilisées pour ces déterminations ont été comparées. Elles ont donné comme valeur moyenne de l'énergie d'activation 42.3 kcal mol^–1 pour CaCO₃ et 43.3 kcal mol^–1 pour CaC₂O₄ · H₂O. L'étude de la cinétique de la déshydratation de CaC₂O₄ · H₂O par ATD a conduit aux valeurs den=1 et de E=21.7 kcal mol^–1. Une seule courbe d'ATD, enregistrée avec une vitesse d'échauffement de 10° min^–1, suffit pour évaluer avec entière satisfaction l'énergie d'activation et l'ordre de la réaction. L'exemple de la dolomite illustre l'influence des conditions expérimentales sur le tracé de la courbe d'ATD.

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() . . ₃ 42,3 / . ₂₄. ₂ - 43,3 /. , CaC₂O₄. ₂, E=21,7 / n=1, . , () 10°/ . , () .

     

The determination of kinetic parameters for some solid state reactions

The kinetics of many solid state reactions can best be explained in terms of an order of reaction; this is particularly true in the case of polymer degradation. The methods currently available for the determination ofn andk, from isothermal data, are either limited in the range of which can be used or are difference-difference techniques where the data must of necessity be highly accurate. This paper presents a review of these methods and introduces a new approach by whichn andk can be obtained directly, giving results which are unique and objective in that they provide a best fit to the experimental data.

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Zusammenfassung Die Kinetik vieler Reaktionen in fester Phase kann am besten an Hand einer Reaktions-Ordnung erklärt werden; dies besteht besonders bei dem Abbau von Polymeren. Die für die Bestimmung vonn undk aus isothermen Daten zur Verfügung stehenden Methoden sind entweder auf den verwendbaren Bereich von beschränkt oder sind Differenz-Differenz-Methoden, bei welchen es äußerst genauer Angaben bedarf. Die vorliegende Veröffentlichung gibt eine übersicht dieser Methoden und führt eine neue Annäherung ein, durch welchen undk unmittelbar erhalten werden können. Diese Methode ergibt einzigartige und zielgerechte Ergebnisse, indem diese sich den Versuchsdaten am besten anpassen.

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Résumé Pour de nombreuses réactions dans l'état solide l'ordre de réaction constitue un très bon moyen pour exprimer leur cinétique; c'est le cas, en particulier, de la dégradation des polymères. Les différentes méthodes dont on dispose pour déterminern et k à partir des données isothermes sont limitées à l'intervalle d'utilisation de ou opèrent par différences successives ce qui nécessite des données très précises. L'article présente une revue de ces méthodes et introduit une nouvelle approche oùn etk peuvent Être obtenus directement, en donnant des résultats uniques et objectifs qui assurent un meilleur accord avec les données expérimentales.

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; . , n ,k . , « — », . , n k. .

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The calculations presented in this paper were performed on an ICL 4130 computer using the program SOLITER. This program was written in ALGOL 60.     

Transformed steroids. 121. Synthesis of the δ-lactone of 3β-acetoxy-16α-hydroxy-6-oxo-24-nor-5α-chol-17(20)-en-23-oic acid

The synthesis of the ¹⁷⁽²⁰⁾-16 analog of natural chiogralactone is described. Attempts to introduce a 6-oxo group directly into the -lactone proved unsuccessful, since the first stage — saponification — took place with the formation of three products: the 3-hydroxy--lactone, the 3-hydroxy-²⁰⁽²²⁾-lactone, and the 15,17(20)-dienoic acid. The synthesis of the desired compound was effected from the ethyl ester of the 5,16-dienoic acid by the scheme 3-acetate3-tosylate6-hydroxy-3,5-cyclosteroid6-oxo-3,5-cyclosteroid6-oxo-5H--lactone. It has been shown that the cyclopropane ring in the 3,5-cyclosteroid -lactone is extremely stable under the conditions of acid treatments.N. D. Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Academy of Sciences of the USSR, Moscow. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 2, pp. 184–187, March–April, 1981.     

Transformed steroids 129. Synthesis of 6α-methyl-16α,17α-cyclobutanoprogesterone

Conclusions A synthesis of 6-methyl-16.17-cyclobutanopregn-4-ene-3,20-dione was carried out by opening the 5,6-oxide ring with a Grignard reagent, with preliminary protection of the 20-keto group.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 9, pp. 2151–2154, September, 1982.     

Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.     

Kinetic study of the thermal decomposition of heterocyclic thiol complexes under non-isothermal conditions

The thermal decomposition in the solid-phase has been studied by thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) techniques for a number of heterocyclic thiol complexes. The method of Coats and Redfern was used to study the kinetics of the thermal decomposition process. The enthalpy changes and activation energies for the decomposition have been calculated.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung in fester Phase wurde an einigen heterozyklischen Thiolkomplexen mit den Methoden der dynamischen Thermogravimetrie (TG) und der Differentialthermoanalyse (DTA) untersucht. Die Methode von Coats und Redfern wurde zum Studium der Kinetik des thermischen Zersetzungsvorganges eingesetzt. Die Enthalpie-Änderungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung wurden berechnet.

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Résumé Etude de la décomposition thermique en phase solide de plusieurs complexes thiols hétérocycliques par thermogravimétrie (TG) et par analyse thermique différentielle (ATD). La méthode de Coats et Redfern a été appliquée pour déterminer la cinétique du processus de la décomposition thermique. Les variations d'enthalpie et les énergies d'activation de la décomposition ont été calculées.

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(TG) (DTA) . . .

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We are grateful to Prof. K. C. Joshi, Head of the Chemistry Department and Dr. A. K. Rai of Rajasthan University, Jaipur for permitting the generous use of the thermorecording balance at the University and to Dr. E. R. Saxena, Assistant Director, Mineral Products and Inorganic Chemicals Division and Mr. P. Narayanachar of Regional Research Laboratory, Hyderabad for their valuable assistance in taking DTA trace. Thanks are also due to Prof. V. V. S. Murti, Head of the Chemistry Department, University of Delhi for his interest in the work. The author (K. A. V.) thanks the University Grants Commission, New Delhi for the award of the fellowship under which these investigations have been carried out.     

Der Phasenübergang C-Typ-PrO1.50 → A-Typ-PrO1.50

Zusammenfassung Durch thermodilatometrische und DTA-Untersuchungen wurde das thermische Verhalten von C-Typ-PrO_1.50, A-Typ-PrO_1.50 und PrO_1.833 im Temperaturintervall von Raumtemperatur bis 1200 °C in Luft und Wasserstoff-Atmosphäre untersucht. Die Temperatur des Phasenüberganges C-PrO_1.50 A-PrO_1.50 wurde zu 790±10 °C gefunden. C-PrO_1.50 ist nur unterhalb der Umwandlungstemperatur beständig, A-PrO_1.50 im gesamten untersuchten Temperaturbereich. PrO_1.833 geht oberhalb von 400 °C, in Luft erhitzt, über mehrere definierte oxidische Zwischenphasen in A-PrO_1.50 über.

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The thermal behaviour of C-type PrO_1.50, A-type PrO_1.50 and PrO_1.833 was investigated by thermodilatometric and DTA measurements in the temperature range from 20 to 1200 °C in air and in a hydrogen atmosphere. The phase transition C-type PrO_1.50 A-type PrO_1.50 proceeds at 790±10 °C; C-type PrO_1.50 is stable only below this temperature, but A-type PrO_1.50 in the whole range. Pro_1.833 is stable up to 400 °C at atmospheric pressure. When heated further it decomposes stepwise forming several defined intermediate oxide phases.

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Résumé On a étudié par thermodilatométrie et ATD le comportement thermique de PrO_1.50-type C, PrO_1.50-type A, et PrO_1.833, dans le domaine de température allant jusqu'à 1200 °C, dans l'air et en atmosphère d'hydrogène. On a trouvé 790±10° comme température de la transition de phase C-PrO_1.50/A-PrO_1.50. C-PrO_1.50 n'est stable qu'au-dessous de la température de conversion, alors que A-PrO_1.50 l'est dans tout le domaine de température examiné. PrO_1.833 chauffé dans l'air se transforme au-dessus de 400 °C en donnant plusieurs phases intermédiaires d'oxydes définis avant A-PrO_1.50.

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PrO_1.50, PrO_1.50 PrO_1.833, 20–1200° . PrO_1.50 PrO_1.50 790±10°; PrO_1.50 ; PrO_1.50 PrO_1.833 400° . , , .

     

Reduction kinetics of benzylideneaniline over Pd/SiO2?AlPO4 and Pd/sepiolite catalysts

The liquid-phase hydrogenation of benzylideneaniline over various Pd catalysts, using gaseous hydrogen has been studied. We have synthesized several Pd catalysts (3 wt.%) over SiO₂–AlPO₄ and sepiolite supports, and determined their metal surface area by X-ray diffraction. The study performed shows that the process follows a Langmuir-Hinshelwood kinetics with zero order in benzylideneaniline, r_i=k_okP_H2 (1+KP_H2)^–1.

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Pd, . Pd (3 .%) SiO₂–AlPO₄ . - . , - , r_i=k_okP_H2 (1+KP_H2)^–1.

     

Investigation of the thermal decomposition of potassium benzoate in the presence of cadmium and zinc compounds

It was established by thermogravimetric measurements that the thermal decomposition of potassium benzoate in the presence of inorganic cadmium or zinc salts results in the formation of the easily decomposing cadmium or zinc benzoate. These carboxylates are presumably the catalysts of the transcarboxylation of potassium benzoate to terephthalate.

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Zusammenfassung Es wurde durch thermogravimetrische Messungen festgestellt, da\ die thermische Zersetzung von Kaliumbenzoat in Gegenwart von anorganischen Kadmiumoder Zinksalzen zur Bildung des leicht zersetzbaren Zink- oder Kadmiumbenzoats führt. Diese Carboxylate spielen möglicherweise eine katalytische Rolle bei der Transcarboxylierung von Kaliumbenzoat zu Terephthalat.

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Résumé L'étude thermogravimétrique de la décomposition thermique du benzoate de potassium en présence de sels minéraux de zinc ou de cadmium montre la formation de benzoates de cadmium ou de zinc facilement dissociables. Ces carboxylates sont probablement les catalyseurs de la transcarboxylation du benzoate de potassium en téréphtalate.

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, . , , .

     

Calculation of the rate of SO2 oxidation to SO3

Approximate equation to calculate the effectiveness factor of catalyst for SO₂ oxidation to SO₃ has been derived. Calculated data agree well with those predicted by a quasi-homogeneous model.

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. .

     

Hydrogen adsorption on Dy and Tm films

Variations in resistivity R and work function of thin Tm and Dy films due to H₂ adsorption on their surface at 77 K have been studied. It is suggested that on most surfaces hydrogen is strongly adsorbed as H^–, and only below 10% monolayer is its weakly adsorbed form H ₂ ⁺ . The observed decrease of is attributed to H^– penetrating into lattice vacancies and surface cavities.

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R Tm Dy, H₂ 77 K. , H^–°, 10% H ₂ ⁺ . H^– .

     

Kinetics and mechanism of isomerization of alkyl radicals in solution

It has been shown that in alkyl radicals the 1, 5-rearrangement of hydrogen atoms takes place. The isomerization rate constants for radicals of various structure have been estimated. There is a compensation effect for their Arrhenius parameters.

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, 1,5- . . .

     

Influence of lanthanum on K/Fe/silicalite-2 catalyst in CO+H2

The promotion of a K/Fe/silicalite-2 catalyst with lanthanum increases the selectivity of C₂–C₄ olefin and conversion of carbon monoxide. The influence of lanthanum on the catalyst has been characterized by TPR, TPD and XPS techniques. The suitable lanthanum content in the chemical composition of the catalyst is determined.

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K/Fe/-2 C₂–C₄ . , . .

     

Thermal investigation of active carbons in presence of air

Thermal analysis data on the oxidation reaction between air and active carbons obtained during activation by carbon dioxide are presented. The correlation between the modified DTA curves and the TG curves leads to the conclusion that the oxidation of active carbons in the temperature range from 20 to 1000° is a two-step process. It is pointed out that the oxidation reactions in the low-temperature region (450–550°) are governed by the oxygen content of the samples, whereas the reactions in the higher temperature region (550–850°) are controlled by the diffusion process.

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Zusammenfassung Die thermoanalytischen Ergebnisse über die während der Aktivierung durch Kohlendioxid stattfindende Oxidationsreaktion zwischen Luft und Aktivkohlen werden vorgestellt. Die Korrelation zwischen den modifizierten DTA-Kurven und den TG-Kurven führte zur Schlußfolgerung, daß die Oxidation der Aktivkohlen im Temperaturbereich von 20 bis 1000° ein Zweistufen-Vorgang ist. Es wird betont, daß die Oxidationsreaktion im niedrigen Temperaturbereich (450 bis 550°) durch den Sauerstoffgehalt der Proben gesteuert wird, während er im Bereich der höheren Temperaturen (550 bis 850°) durch Diffusionsvorgänge geregelt wird.

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Résumé On présente les résultats de l'étude par analyse thermique de la réaction d'oxydation des charbons actifs par l'air qui a lieu lors de l'activation par l'anhydride carbonique. La corrélation entre les courbes ATD modifiées et les courbes TG conduit à la conclusion que l'oxydation des charbons actifs s'effectue entre 20 et 1000°, suivant un processus en deux étapes. Dans l'intervalle des températures faibles (450 à 550°) les réactions d'oxydation sont gouvernées par la teneur en oxygène des échantillons tandis qu aux températures plus élevées (550 à 850°) elles le sont par le processus de diffusion.

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, . , 20 1000° . , (450–550°) , (550–850°) .

     

Unsteady-state performance of NOx catalytic reduction by NH3

Experimental results of studying NO_x catalytic reduction by NH₃ under periodic reversals in the direction of filtration of the mixture purified in a catalyst bed are discussed.

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NO_x .

     

Thermoanalytische Untersuchungen zur Zersetzung von MgCl2 · 6 H2O unter quasiisobaren Bedingungen

Zusammenfassung Vergleichende thermoanalytische Untersuchungen der thermischen Zersetzung von MgCl₂ · 6 H₂O bis 400° C bei p=1 bar unter quasiisothermen und temperaturdynamischen Bedingungen bei simultaner Gasanalyse (EGA) und Variation des H₂O- und HCl-Partialdrucks über der Substanz. Die H₂O- und HCl-Abspaltung erfolgt in Stufen, deren Temperatur vom H₂O-HCl-Partialdruck beeinflußt wird. In Abhängigkeit von den Bedingungen ist die Überführung in MgCl₂ · 4 H₂O direkt aus dem Feststoff oder aus einer Schmelze in einem nichtisothermen Schritt möglich. Die Zersetzung von MgCl₂ · 4 H₂O vollzieht sich unter quasiisobaren Verhältnissen in weiteren drei isothermen Reaktionen über MgCl₂ · 2 H₂O und thermisch stabile basische Magnesiumchloride.

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The decomposition of magnesium chloride hexahydrate was followed by differential thermal analysis and thermogravimetry in combination with evolved gas analysis. The examinations were carried out by means of a Q-derivatograph (temperature range 20–400°; pressure 1 bar) under quasiisothermal and dynamic heating conditions, with variation of the crucible type. The temperatures of the stepwise decomposition of H₂O and HCl are influenced by the partial pressures of H₂O and HCl. Depending on the conditions, it is possible to remove 2 moles of water from solid MgCl₂ · 6 H₂O or from a melt in a nonisothermal step. Under quasiisobaric conditions MgCl₂ · 4 H₂O is transformed in isothermal steps to MgCl₂ · 2 H₂O and stable basic magnesium chlorides.

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Résumé On a étudié la décomposition du chlorure de magnésium hexahydraté par analyse thermique différentielle et par thermogravimétrie combinée avec l'analyse des gaz dégagés. On a effectué les examens avec un dérivatographe-Q (entre 20 et 400°, sous une pression de 1 bar) en conditions de chauffage quasi-isotherme et dynamique, en changeant le type de creuset. La température de l'élimination étagée de H₂O et HCl est influencée par le pression partielle de H₂O et HCl. Suivant les conditions, il est possible d'éliminer deux moles d'eau de MgCl₂ · 6H₂O solide ou fondu, en une étape non-isotherme. En conditions quasi-isobares, MgCl₂ · 4H₂O réagit, par étapes isothermes, pour donner MgCl₂ · H₂O et des chlorures basiques de magnésium stables.

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. Q- ( 20–400°, 1 ) . H₂O HCl H₂O HCl. , , 2 MgCl₂ · 6H₂O , . MgCl₂ · 4H₂O MgCl₂ · 2H₂O .

     

Acid properties of ZSM-5 zeolites after hydrothermal treatment at 540°C

Acid properties of ZSM zeolites have been studied under various conditions of hydrothermal treatment. It is shown that with increasing , the concentration of proton centers monotonically decreases and variations in the concentration of Lewis acid centers is of extremal character.

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ZSM . , , .

     

Etude du comportement thermique d'une mousse isolante Uree-Formol

The thermogravimetric curves of an urea-formaldehyde insulating foam were obtained at selected times after their formation (from six hours to thirty five days). They showed three intervals of weight loss depending on the temperature, and were different according to the foam ageing.The kinetics of weight loss has been studied. Formaldehyde was mainly produced during the first interval independent of the stage of foam ageing. At ambient temperature, formaldehyde formation was only achieved after four days following the foam formation. After this period of, time, the formaldehyde evolution was only observed when the temperature reached 60 °C.

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Zusammenfassung Thermogravimetrische Kurven eines Harnstorf-Formaldehyd-Isolierschaums wurden zu verschiedenen Zeiten nach dessen Bildung (von 6 Stunden bis 35 Tagen) aufgenommen. Drei Gewichtsverlustintervalle wurden mit steigender Temperatur beobachtet, die abhängig von der Schaumalterung sind. Die Kinetik des Gewichtsverlustes wird angegeben. Formaldehyd wird bei allen Schaumalterungszeiten hauptsächlich während des ersten Intervalls gebildet. Bei Raumtemperatur wird Formaldehydbildung nur während der ersten 4 Tage nach der Bildung des Schaumes beobachtet. Nach längeren Alterungszeiten setzt die Abgabe von Formaldehyd erst bei einer temperatur von 60 °C ein.

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- 6 35 . . . , , . . , 60°.

     

Stereochemical dependence and dependence on structural factors of the spin-spin coupling constants3JCOHβ in conjugated ω-amino-, alkoxy-, alkyl-, dialkyl-, phenyl-α-carbonyl-, and α,α′-dicarbonyl-containing compounds

We measure the cis and trans constants³J_CO, H and we discuss the effect on them from the structural factors in the¹³C spectra of 76 conjugated -amino, alkoxy-, alkyl-, dialkyl-, phenyl--carbonyl-, and ,-dicarbonyl-containing compounds. We show that the³J_CO, H are stereospecific [³J_CO, H (cis) (trans)] in all the studied compounds. On the basis of the stereo-specificity of the constants, we determine the configuration of the trisubstituted , double bond in ketones, ketoesters, and imides of different structures.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 356–365, February, 1990.     

Effect of temperature of calcining hydrated aluminium oxides on their sorption properties

The effect of the temperature of calcining hydrated aluminium oxides on their sorption properties was investigated.It was found that the sorption properties and the porous structure of aluminium oxides depend on the type of material calcined and on the conditions under which this process occurs.

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Zusammenfassung Es wurde der Effekt der Kalzinierungstemperatur von hydratiertem Aluminiumoxid auf dessen Sorptionseigenschaften untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Sorptionseigenschaften und die Porenstruktur von Aluminiumoxid von Typ des kalzinierten Materials und von den Bedingungen abhängen, unter denen dieser Prozess abläuft.

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. , .