Über die Beständigkeit von Übergangsmetallcarbiden gegen Stickstoff bis zu 300 at

Zusammenfassung Die Beständigkeit der Carbide: TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C und WC gegen Stickstoff von Normaldruck, 30 at und 300 at bei Temperaturen von 1100° C, 1400° C, 1700° C und 1800° C wurde untersucht.Die Carbide der IVa-Gruppe reagieren im obigen Temperaturbereich und vermutlich noch weit darüber hinaus unter Carbonitridbildung. Vergleichsweise zeichnen sich die Monocarbide der Va-Metalle (mit Ausnahme von VC_1–x ) durch wesentlich größere Stabilität gegen N₂ aus. Tantalcarbid erwies sich bei allen Versuchsbedingungen als vollkommen inert gegen N₂. Von den untersuchten Carbiden der VIa-Gruppe (Cr₃C₂, Mo₂C, WC) zeigte nur WC eine mit TaC vergleichbare Stabilität gegen N₂. Cr₃C₂ setzt sich mit N₂ bei 1450° C und 270 at zu der früher beschriebenen Phase Cr₃(C,N)₂ um. Eine bemerkenswerte Reaktion mit N₂ (1100° C, 30 at und 1450° C, 270 at) zeigt Mo₂C, wobei eine dem WC strukturell ähnliche Mo(C,N)-Phase entsteht.

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Stability of transition metal carbides against N₂ up to 300 Atm

The stability of the following transition element carbides TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C, WC against nitrogen (1–300 at) at temperatures 1100–1800° C has been investigated.The carbides of IVa group metals react with nitrogen within the above mentioned temperature range and very likely even at higher temperature forming carbonitrides. The monocarbides of the Va metal group with exception of the vanadium carbide VC_1–x are much more stable as compared with the IVa metal carbides. Tantalum carbide withstands any attack of nitrogen under the above mentioned conditions. A similar behavior has been observed for WC. Cr₃C₂ reacts with nitrogen at 1450° C and 270 at forming a ternary compound Cr₃(C,N)₂ already previously reported. Likewise a reaction takes place between Mo₂C and N₂ (1100° C, 30 at; 1450° C, 270 at) a ternary phase Mo(C, N) being formed. The latter seems to be structurally related to WC.

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Mit 4 Abbildungen     

Zum Dreistoff: Vanadin-Arsen-Kohlenstoff

Zusammenfassung Die Aufteilung der Phasenfelder (1100° C) im Dreistoff: V–As–C wird ermittelt. Die Phase mit Cr₃Si-Typ (A15) und die T1-Phase (W₅Si₃-Typ) besitzen eine von der Stöchiometrie abweichende Zusammensetzung. Neben den schon beschriebenen Phasen V₅As₃C_0,7 (aufgefüllter D8₈-Typ) und V₂AsC (H-Phase) existiert noch eine weitere ternäre Phase der Formel V₃AsC. Die Struktur derselben wird mittels Einkristallmethoden bestimmt; Raumgruppe D _2h ¹⁷ , die Gitterparameter sind:a=3,128 Å,b=10,140 Å,c=7,699 Å. Die Struktur kann durch Auffüllung der Oktaederlücken im Re₃B-Typ abgeleitet werden.

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The equilibria for the ternary system: V–As–C are investigated for 1100°C. The respective compositions of the phase having Cr₃Si-type (A15) and the T1-phase (W₅Si₃-type) differ from stoichiometry. Besides V₅As₃C_0,7 (filled D8₈-type) and V₂AsC (H-phase) already described there is another ternary phase of formula V₃AsC. The crystal structure of V₃AsC has been determined by single crystal methods: Space group D _2h ¹⁷ ; the lattice parameters are found to be:a=3.128 Å,b=10.140 Å,c=7.699 Å. The crystal structure of V₃AsC can be derived by filling of the octahedral voids of the Re₃B-type.

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Mit 2 Abbildungen     

Der Dreistoff: Vanadin—Chrom—Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von heißgepreßten und Lichtbogen-geschmolzenen Proben wird eine ungefähre Aufteilung der Phasenfelder (Glühbehandlung bei 1350°C) gegeben. Der Dreistoff ist charakterisiert durch die Mischphasen (V, Cr)C_1–x und (V, Cr)₂C sowie durch das Bestehen einer ternären Kristallart der ungefähren Zusammensetzung Cr₂VC₂. Die Chromcarbide, insbesondere Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆, vermögen ebenfalls Vanadincarbid zu lösen. Besonders ausgedehnt sind die Zweiphasenfelder: (V, Cr)₂C+(V, Cr)-Mischkristall sowie (V, Cr)_1–x +C.

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Hotpressed and arc-melted V–Cr–C samples, annealed at 1350°C, have been examined by X-ray techniques. From the determination of the phase equilibria the occurrence of extended solid solutions of the respective carbides (V, Cr)C_1–x and (V, Cr)₂C has been shown. Furthermore a ternary phase of the approximative formula Cr₂VC₂ has been observed. Cr-carbides in particular Cr₇C₃ and Cr₂₃C₆, exhibit some solubility for V-carbides. The largest two phase-fields are found to be: (V, Cr)₂C+ (C,Cr)-solid solution as well as (V, Cr)C_1–x +carbon.

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Mit 5 Abbildungen     

Die Kristallstruktur von Ti3SiC2—ein neuer Komplexcarbid-Typ

Zusammenfassung Die Struktur von Ti₃SiC₂ wird aus Einkristallaufnahmen bestimmt. Die Gitterparameter der hexagonalen Zelle sind:a=3,06₈,c=17,66₉ Å undc/a=5,75₉. Die Titan-Atome besetzen die Punktlagen 2a) und 4f) (z_Ti=0,135), die Silicium-Atome die Punktlage 2b) und die Kohlenstoff-Atome die Punktlage 4f) (z_C=0,567₅) in der Raumgruppe D _6h ⁴ –P6₃/mmc. Die Struktur gehört zu den Komplexcarbiden mit oktaedrischen Bauelementen [T ₆C].

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The crystal structure of Ti₃SiC₂ has been determined by means of single crystal photographs; the lattice parameters of the hexagonal cell were found to be:a=3.06₈,c=17.66₉ Å andc/a=5.75₉. The titanium atoms occupy the positions 2a) and 4f) (z_Ti=0.135), the silicon atoms 2b) and the carbon atoms 4f) (z_C=0.567₅) of the space group D _6h ⁴ –P6₃/mmc. The crystal structure type belongs to the class of complex carbides having octahedral groups [T ₆C].

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Mit 5 Abbildungen     

Spektroskopische Untersuchungen und Phasenbeziehungen im System Li2O−Al2O3−Cr2O3

Zusammenfassung Aus Li₂CO₃ und (Al_1–x Cr _x )₂O₃ wurde durch Festkörperreaktionen die Mischkristallreihe LiAl_1–x Cr _x O₂ hergestellt. Die thermische Stabilität der mikrokristallinen Substanzen (-NaFeO₂-Typ, Raumgruppe R3m) wurde röntgenographisch verfolgt. Die diffusen Reflexionsspektren (12 bis 30 kK, 25°C) wurden mit dem Modell der erweiterten Kristallfeldtheorie ausgewertet. Die durch Multiphononen-Struktur charakterisierten spin-erlaubten Banden ergeben für kubische MikrosymmetrieDq- undRacah-B-Werte, die im Gegensatz zur Rubinreihe nur wenig von Cr-Gehalt abhängen.Dq beruht zum Teil auf dem Einfluß von zweitnächsten Li⁺-Nachbarn, wodurch die effektive Ladung der Sauerstoff-Liganden in der Bindung größer ist. Die breite spin-verbotene Bande bei 15 kK deutet auf eine Magnon-Satellitenstruktur durch antiferromagnetische Ordnung hin.

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Optical studies and phase relations in the system Li₂O–Al₂O₃–Cr₂O₃

The series LiAl_1–x Cr _x O₂ was prepared by solid state reactions with Li₂CO₃ and (Al_1–x Cr _x )₂O₃. The thermal stability of the microcrystalline samples (-NaFeO₂ type, space group R3m) was controlled by X-ray methods. The diffuse reflectance spectra at 25 °C in the region from 12 to 30 kK were analyzed by the extended crystal field theory. From the spin-allowed peaks characterized by a multiphonon structureDq-andRacah-B-values were obtained for cubic site symmetry (neglecting trigonal distortions and spin-orbit effects) that are only slightly dependent on the Cr-content, in contrast to the ruby series.Dq is partly due to the influence of the secondnearest Li⁺-neighbours leading to a greater effective charge of the oxygen ligands in the bond. The broad spin-forbidden peak at 15 kK points to a magnon satellite structure caused by antiferromagnetic ordering.

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Mit 1 Abbildung     

Beitrag zum System Chrom-Kohlenstoff-Stickstoff

Zusammenfassung Das Dreistoffsystem Cr–C–N wird in zwei isothermen Schnitten bei 1100°C und 1400°C mit Hilfe von röntgenographischen Methoden untersucht. In einem Hochtemperatur-autoklaven wird der Einfluß des Stickstoffdruckes von 1–30 atm ermittelt. Die Chromcarbide lösen praktisch keinen Stickstoff, die über 1000°C nur unter Stickstoffdruck beständige Phase CrN keinen Kohlenstoff. Dagegen löst Cr₂N erhebliche Mengen an Chromcarbid. Eine ternäre Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Cr_0,62C_0,35N_0,03 tritt bei hohem Stickstoffdruck auf. Die Gitterparameter des orthorhombischen Gitters konnten ermittelt werden.

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The ternary system Cr–C–N has been investigated by X-ray technique in isothermal sections at 1100°C and 1400°C. By means of a high temperature pressure vessel the equilibria with nitrogen up to 30 atm have been determined. The solubility of nitrogen in the chromium carbides is negligible. CrN is existent above 1000°C only under pressure of nitrogen and does not dissolve any carbon. The phase Cr₂N shows an extended range of homogeneity with respect to chromium carbide. Furthermore a ternary phase of the approximative composition Cr_0.62 C_0.35N_0.03 has been observed. This phase is existent only under nitrogen of high pressure. The lattice parameters of the orthorhombic cell have been measured.

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Mit 5 Abbildungen     

Röntgenographische Untersuchunge in den Dreistoffen Cr−P−C,Cr−As−C und Cr−P−B

Zusammenfassung Die Aufteilung der Phasenfelder in den Dreistoffen Cr–{P,As}–C wird für 1000°C (abgeschreckt) festgelegt. Die Kristallstruktur von Cr₁₂P₇ wird ermittelt . Der Einbau von Kohlenstoff in Cr₂As(h) wechselt von der Auffüllung der Lückenpositionen zur Substitution As/C. Es entsteht ein teilweise geordneter Fe₂P-Typ. Cr₆P_2,6C_0,4 ist dagegen eine ternäre Phase vom gleichen Typ. Die Existenz der Kristallart Cr₃PC wird bestätigt, während Cr₃AsC nur in Gegenwart von Stickstoff auftritt. Cr₅PB₂ gehört zum geordneten Cr₅B₃-Typ, Cr_4,5P₂B zum geordneten W₅Si₃-Typ.

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X-Ray investigation of the ternary systems Cr–{P,As}–C

The ternary systems: Cr–{P,As}–C have been investigated (quenched samples, from 1000°C). A crystal structure of Cr₁₂P₇ is proposed . Cr₂As(h) dissolves carbon; the interstitial mode is changing in a second step to an As/C substitution, forming a partially ordered Fe₂P-type structure. Cr₆P_2.6C_0.4 in contrast is a ternary phase of the same structure type. The existence of Cr₃PC at 1000°C can be confirmed while Cr₃AsC occurs in the presence of some nitrogen. Cr₅PB₂ belongs to the ordered Cr₅B₃ structure type, Cr_4.5P₂B is of the ordered W₅Si₃ structure type.

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Mit 3 Abbildungen     

Synergistische Extraktion von Lanthaniden mit Thenoyltrifluoraceton und Trioctylamin

Zusammenfassung Es wurde die synergistische Extraktion von Pr, Gd und Yb mit einer Mischung aus Thenoyltrifluoraceton und Trioctylamin untersucht. Als Lösungsmittel wurden CCl₄, C₆H₆ und CHCl₃ verwendet. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe wurde bestimmt, ebenso die Extraktionskonstanten und die Bildungskonstanten der Komplexe. Die Annahmen über die Koordinationszahl der Lanthanide werden besprochen. Die Untersuchung über den Einfluß der Lösungsmittel ergab, daß die Extraktion eines bestimmten Elements in der Reihenfolge CCl₄>C₆H₆>CHCl₃ erhöht wird.

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Synergistic extraction of lanthanides with thenoyltrifluoracetone and trioctylamine

The synergistic extraction of Pr, Gd, and Yb with a mixture of thenoyltrifluoroacetone and trioctylamine has been investigated. The employed solvents were CCl₄, C₆H₆, and CHCl₃. The composition of the extracted complexes was determined, likewise, the extraction constants and the formation constants of the complexes. The assumptions about the coordination number of the lanthanides have been discussed. The investigation of the influence of the solvents showed that the extraction of one and the same element increases in the order CCl₄>C₆H₆>CHCl₃.

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Mit 4 Abbildungen     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

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Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

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Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Bemerkungen zur chemischen Bestimmung von zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Mangan in manganhaltigen Ferriten

Zusammenfassung Die Methode von Bonsels u. Linnemann [1] zur Bestimmung von Fe^II und Mn^III lieferte bei der Überprüfung falsche Ergebnisse. Die Ursache liegt darin, daß sich der Blindwert des Azides in Gegenwart von Mn^2ü-Ionen erheblich erhöht und in der Siedehitze eine Reaktion zwischen Mn^III und Cr^III abläuft. Da eine Auflösung selbst fein pulverisierter Ferrite in dem mitgeteilten Lösungsgemisch nur in der Siedehitze erfolgt, ist eine Bestimmung von Fe^II und Mn^III in Ferriten nach dieser Methode nicht möglich.

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Summary The method for the determination of Fe^II and Mn^III in manganese ferrites by Bonsels and Linnemann [1] was examined. It was found that the consumption of NaN₃, used for the reduction of Mn^III and effecting in a second (not wanted) reaction the reduction of Cr₂O₇ ^2–, is essentially increased by the presence of Mn^II and causes an error in the determination of Fe^II. The second error is the reaction between Mn^III and Cr^III at boiling temperature. On account of the necessity to dissolve the ferrites with the acid mixture at boiling temperature the determination of Mn^III and Fe^II is not possible.

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Herrn Dr. P. Kleinert vom Institut für Magnetische Werkstoffe danken wir an dieser Stelle für wertvolle Diskussionsbeiträge und das bei der Durchführung der Arbeit gezeigte Interesse.     

Aldolkondensation von Isobutyraldehyd mit Aceton in der Gasphase

Zusammenfassung Am Beispiel der Gasphasenaldolkondensation von Isobutyraldehyd mit Aceton wird gezeigt, daß gekreuzte Aldolreaktionen in der Gasphase selektiver verlaufen können. Unter Verwendung eines erst seit kurzem bekannten Katalysatorsystems mit Zinn auf Kieselgel und Wasserstoff als Trägergas zur dauernden Regenerierung des Zinns wurden Isobutyraldehyd und Aceton in einem Strömungsreaktor zu den drei Isomeren, 5-Methyl-3-hexen-2-on, 5-Methyl-4-hexen-2-on und 5-Methyl-5-hexen-2-on, umgesetzt, die zu Methylisopentylketon hydriert werden können. Diese Gasphasen-aldolkondensation erwies sich bei Optimierungsversuchen mit dem obengenannten Katalysator als stark temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion. Bei 350 °C und Normaldruck ließ sich die Ausbeute an Methylhexenon deshalb nicht über 17 Molprozent des eingesetzten Acetons steigern. Bei Acetonumsätzen zwischen 10% und 30% lag die darauf bezogene Ausbeute bei 60 bzw. 48 Molprozent. Die Raum—Zeit-Ausbeute erreicht 54 g·l^–1·h^–1.

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Vapor-phase aldol condensation between isobutyraldehyde and acetone

Crossed vapor-phase aldol condensations are highly selective as the condensation between isobutyraldehyde and acetone shows. Following a publication describing a catalyst system with tin on silica and hydrogen as carrier gas to regenerate the tin continuously, isobutyraldehyde and acetone were reacted to the three isomeres 5-methyl-3-hexen-2-one, 5-methyl-4-hexen-2-one, and 5-methyl-5-hexen-2-one, which can be hydrogenated to methyl isopentyl ketone. Experiments carried out with the catalyst mentioned above in order to optimise this vapor-phase aldol condensation showed that this condensation is a strong temperature depending equilibrium reaction. At a temperature of 350 °C and atmospheric pressure it was not possible to get a yield more than 17 molepercent of the acetone used. Conversion of acetone between 10% and 30% gave rise to yields of 60 and 48 molepercent respectively of the isomeric methylhexenones. The space time yield was 54 g·l^–1·h^–1.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof.F. Asinger zum 65. Geburtstag gewidmet.     

VCl3 und CrCl3 als Chloridionendonoren

Zusammenfassung VCl₃ und CrCl₃ verhalten sich in Acetonitril als Chloridionendonoren gegenüber SbCl₅, SnCl₄ und TiCl₄, wobei letztere Hexachlorometallate bilden. Für die Chloridionendonoren wurden die folgenden solvatisierten, oktaedrischen Koordinationsformen sichergestellt: VCl₃, V³⁺, CrCl₃, CrCl₂ ⁺ und Cr³⁺. Die entsprechenden Hexachloroantimonate und Hexachlorostannate wurden aus den Lösungen isoliert.

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VCl₃ and CrCl₃ were found to behave in acetonitrile as chloride ion donors towards SbCl₅, SnCl₄ and TiCl₄ with formation of hexachlorometallates. The following solvated octahedral coordination forms were established: VCl₃, V³⁺, CrCl₃, CrCl₂ ⁺ and Cr³⁺. The corresponding hexachloroantimonates and hexachlorostannates were isolated from the solutions.

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Mit 7 Abbildungen

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Zugleich 4. Mitt. der Reihe: Die Chloridionenaffinitäten von Akzeptorchloriden in Acetonitril. 3. Mitt.:V. Gutmann undO. Kunze, Mh. Chem.94, 786 (1963).     

Photochemische Synthese von Eisencarbonylclustern

Zusammenfassung Die UV-spektroskopische Analyse der Spektren wäßrigäthanol. Lösungen von Pentacarbonyleisen während der Bestrahlung zeigt das Auftreten des Ions Hydrogen-undecacarbonyltriferrat [HFe₃(CO)₁₁]^–. Aus Tetraarylphosphoniumbromiden und Pentacarbonyleisen in Äthanol können bei 10–15°C photochemisch Salze des Typs [PR₄]⁺[HFe₃(CO)₁₁]^– hergestellt werden. Die Röntgenphotoelektronenspektren (ESCA-Spektren) des Eisenclusters [HFe₃(CO)₁₁]^– enthalten für dasL _III-Niveau (2p_3/2) des Eisens zwei Emissionsmaxima, deren Auftreten im Einklang steht mit dem aus den Röntgenstrukturanalysen undMößbauerspektren abzuleitenden Vorhandensein zweier chemisch nicht äquivalenter Arten von Eisenatomen in diesen Fe₃-Einheiten.

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Photochemical synthesis of iron-carbonyl clusters

The UV-spectroscopic analyses of the spectra of aqueousethanolic solutions of pentacarbonyl iron during irradiation show the appearance of the ion of hydrogen-undecacarbonyltri-ferrate [HFe₃(CO)₁₁]^–. From tetraarylphosphonium bromides and pentacarbonyl iron in ethanol salts of the type [PR₄]⁺[HFe₃(CO)₁₁]^– were prepared photochemically within the temperature of 10–15°C. The X-ray photoelectron spectra (ESCA-spectra) of the cluster [HFe₃(CO)₁₁]^– contains two maxima of emission from theL _III-level (2p_3/2) of iron. The appearance of these maxima confirm the existence of two chemically different kind of iron atoms in the Fe₃-unit of these clusters. A fact, which is known from X-ray analysis andMößbauer spectroscopy.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Asinger zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Einige Komplexcarbide und-nitride in den Systemen Ti-{Zn,Cd, Hg}-{C,N} und Cr-Ga-N

Zusammenfassung Die Phasen Ti₃(Ti, Zn)C, Ti₃(Ti, Zn)N, Ti₃(Ti, Cd)C, Ti₃(Ti, Cd)N, Ti₃(Ti, Hg)C, Ti₃(Ti, Hg)N besitzen Perowskitstruktur. Cr₂GaN ist eine H-Phase (Ti₂SC-Typ).

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Some complex carbides and nitrides in the systems Ti-{Zn, Cd, Hg}-{C, N} and Cr-Ga-N

The phases Ti₃(Ti, Zn)C, Ti₃(Ti, Zn)N, Ti₃(Ti, Cd)C, Ti₃(Ti, Cd)N, Ti₃(Ti, Hg)C, Ti₃(Ti, Hg)N have the perowskite structure. Cr₂GaN is a H-phase (Ti₂SC-type).

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Mit 1 Abbildung     

Das Austauschverhalten von Neptunium in salpetersaurer Lösung in Gegenwart von Uranylionen

Zusammenfassung Die Verteilungskoeffizienten (D) von Neptunium zwischen salpetersauren Lösungen, in denen dieses Transuranelement in (IV)-, (V)- und (VI)-wertigen Oxydationsstufen vorlag, und einem Anionenaustauscher wurden gemessen.Die VerteilungskoeffizientenD(IV) für das Np(IV) wurden nach Reduktion einer Probenreihe bestimmt, währendD(V) aus der Literatur bekannt war undD(VI) aus Analogiegründen gleichD(V) gesetzt wurde. Die Anteile der einzelnen Oxydationsstufen in der jeweiligen Lösung wurden quantitativ bestimmt. Aus diesen Daten ließen sich nun dieD-Werte auch rechnerisch ermitteln. Dabei stellte sich heraus, da\ in Systemen mit Oxydationsmitteln (Cr₂O₇ ^2- und Ce⁴⁺) im Austauscherharz nach kurzer Zeit eine Reduktion eintritt, die das Gleichgewicht nach Np(IV) verschiebt, und daßD dann nur durch den Anteil an Np(IV) bestimmt wird. In nichtoxydierenden Lösungen tragen alle Oxydationsstufen entsprechend ihrer Konzentration additiv zur Größe desD-Wertes bei.

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Distribution of Np in nitric acid solution containing uranyl ion

The distribution coefficients (D) of Neptunium in the valence states (IV), (V) and (VI) between nitric acid solutions and an anion exchanger were determined.The distribution coefficientD(IV) for Np(IV) was determined after reduction of a series of samples,D(V) being taken from literature, andD(VI) was assumed to be equal toD(V) for reasons of analogy. The ratios of the valence states in the respective solutions were determined quantitatively. From this data, theD-values could also be ascertained by calculations. It was found that reduction takes place in the exchanger resin, which displaces the equilibrium towards Np(IV), andD is only determined by the protion of Np(IV). In solutions free of oxidizers,D is an additive value of all valence states and their respective concentrations.

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Engelbert Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Enumeration of the isomers of phenylenes

Summary The [h]phenylene C_6h H_2h+4 isomers are enumerated up toh=12. The numbers are compared with old and new data for C _n H₅ isomers of benzenoids, fluoranthenoids and biphenylenoids.

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Anzahl möglicher Isomerer von Phenylenen

Zusammenfassung Die Anzahl der [h]Phenylen-Isomeren C_6h H_2h+4 wurde bish=12 ausgewertet. Die Zahlen wurden mit alten und neuen Daten für C _n H _s -Isomere von Benzenoiden, Fluoranthenoiden und Biphenyloiden verglichen.

     

Potentialfeld- und Kraftkonstanten voncis- undtrans-Difluordiazin

Zusammenfassung Ancis-Difluordiazin planarer Konfiguration mit C_2v-Symmetrie und antrans-Difluordiazin planarer Konfiguration mit zentrosymmetrischer Struktur mit C_2h-Symmetrie wurde eine Schwingungs- und Strukturanalyse unter Verwendung eines modifizierten Valenzkraftfeldes mit sechs Kraftkonstanten ausgeführt. Die Berechnung der Kraftkonstanten erfolgte nach gruppentheoretischen Methoden auf der Grundlage der Ergebnisse neuerer Struktur- und verfeinerter Schwingungsanalysen. Die Ergebnisse werden mit den an Molekülen mit ähnlichen chemischen Bindungen und angenähert identischen Kernabständen erhobenen verglichen.

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Potential field and force constants of cis- and trans-difluorodiazines

Vibrational and structural analysis ofcis-difluorodiazine possessing a planar configuration with C_2v symmetry and oftrans-difluorodiazine possessing a planar configuration of centrosymmetrical structure with C_2h symmetry has briefly been made. A modified six-force constant valence force field has been employed and the force constants have been evaluated from the recent structural and refined vibrational data for bothcis- andtrans-difluorodiazines by the group theoretical method. A brief discussion of the results has been made in relation to other molecules having similar chemical bonds with nearly identical internuclear distances.

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Mit 2 Abbildungen     

Studies on the interaction of metals and their hydrous oxide sols with proteins: Interaction of aluminium,chromium, iron and their hydrous oxide sols with casein

Summary Metal ion binding to anionic casein has been measured by potentiometric titration of Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ and their hydrous oxide sols with the protein.C _P (the amount of hydrogen ions bound in presence of metal ions) has been plotted against p_H of the metal-protein mixtures. These curves deviate markedly from linearity and a characteristic hump has been realised in case of Al-casein and Cr-casein system between p_H 4.5 to 6.5, indicating the binding of metal ions to the carboxyl groups of protein. If the extent of deviation from linearity inC _P-p_H curve is taken to be a measure of metal ion binding to protein, then casein exhibits greater binding capacity to Cr³⁺ than to Al³⁺. On the other hand, ferric ions appear to combine either withE-amino groups or phenolic groups of casein. Results on viscosity measurements further support the above viewpoint.

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Zusammenfassung Es wurde die metallionische Bindung an anionisches Casein durch potentiometrische Titration von Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ und ihren Hydroxid-Solen mit dem Protein untersucht.C _P (der Betrag der gebundenen Wasserstoffionen in Gegenwart von Metallionen) ist gegen den p_H-Wert der Metall-Protein-Mischung aufgetragen. Diese Kurven weichen deutlich vom linearen Verlauf ab, und ein wesentlicher Buckel ist im Fall der Al-Casein- und Cr-Casein-Systeme im Bereich p_H 4,5–6,5 sichergestellt, der die Bindung von Metallionen an die Carboxylgruppen des Proteins anzeigt. Wenn der Betrag der Abweichung von der Linearen inC _P/p_H als Ma\ für die metallionische Bindung an das Protein angesehen wird, dann zeigt Casein eine grö\ere Bindungskapazität für Cr³⁺ als für Al³⁺. Andernfalls scheinen Eisenionen weder mit den Eiwei\-Amino-Gruppen noch den phenolischen Gruppen des Caseins zu kombinieren. Viskosimetrische Messungen unterstützen die oben dargelegte Deutung.

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Abstracted from a thesis submitted byM. Muzaffaruddin to Aligarh Muslim University, Aligarh, in fulfilment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy, March 1964.     

Selective determination of silver with 2-methylmercapto -benzimidazole

Summary A highly specific method is described for the gravimetric determination of silver with 2-methylmercapto-benzimidazole. The silver compound has the composition C₈H₇N₂SAg and is thermally stable up to 310°C. At a pH between 8.4 and 10.0 and in presence of a mixture of EDTA and tartrate, it can be separated from almost all ions except mercury(ous). The adverse effect of mercury(ous) is obviated by oxidising it to mercury(ic) before precipitation of the silver complex.

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Zusammenfassung Eine weitgehend spezifische Methode zur gravimetrischen Silber-bestimmung beruht auf der Fällung mit 2-Methylmercapto-benzimidazol. Die Silberverbindung hat die Zusammensetzung C₈H₇N₂SAg und ist thermisch beständig bis 310°C. Bei pH 8,4–10,0 kann Silber in Gegenwart von ÄDTA und Tartrat von fast allen Ionen außer Hg⁺ getrennt werden. Durch Oxydation von Hg⁺ zu Hg²⁺ vor der Fällung wird jedoch diese Störung ausgeschaltet.

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The work was completed in the Department of Chemistry, Jadavpur University, Calcutta-32, India.     

Untersuchungen mit Hochfrequenzmethoden

Zusammenfassung Es wird über die Versuchsmethodik und über Versuche berichtet, die zur Untersuchung der Kinetik und der Einstellung von Endgehalten bei der Auflösung von Hydrargillit in konzentrierter Natronlauge bzw. bei der Zersetzung übersättigter Aluminatlösungen nach einer Hochfrequenzmethode und ohne chemische Analyse der anfallenden Lösungen ausgeführt wurden. Die Natronlaugegehalte variierten zwischen 3 und 4 n, die kaustischen Verhältnisse zwischen 1,35 und 1,9, die Temperaturen zwischen 30° und 70° C.Die Auswertung der Versuche wird in zwei folgenden Mitteilungen vorgenommen.

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Summary Experiments by a high-frequency method are described, which were carried out in order to investigate the achievable concentrations in systems of hydrargillite and sodium hydroxide in water as well as the kinetics of dissolution and cristallisation of hydrargillite in such systems. The temperature was varied from 30° to 70° C, the sodium hydroxide concentration from 3 to 4 n and the caustic rate Na₂OAl₂O₃ from 1,35 to 1,9.The results will be discussed in two following papers.

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Die Durchführung der Untersuchungen wurde durch die stete Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht, wofür wir aufrichtig danken.