全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅷ、N-(3′-三氯硅基丙基)-3-氧杂全氟烷基磺酰胺及其衍生物的合成

长链含氟烷基三氯硅烷及其衍生物的合成和性质已有不少报道,本文报道一类新的含氟磺酰胺基取代的硅烷衍生物的合成.这类化合物可作为无机硅酸盐材料的表面处理剂,由于含氟基团的引入,使被处理的物质具有氟碳表面的一些特性. 3-氧杂全氟烷基磺酰氟(1)和烯丙胺在三氟三氯乙烷(FC-113)中反应,得到对应的N-烯丙基取代的磺酰胺2;2与甲醇钠-碘甲烷反应,得到N-甲基-N-烯丙基取代的磺酰胺3.2和3分别与三氯硅烷在氯铂酸催化下反应,得到含氟磺酰胺基取代的三氯硅烷4     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅸ.5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟的化学转化

5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟(1)依次用苛性钾、浓硫酸和五氧化二磷处理可顺利地得到相应的磺酸和磺酸酐.在吡啶存在下,[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2]_2O(3)与醇反应得磺酸酯(6).1在发烟硫酸作用下,可转化成酰氟9.随着反应温度的不同,9水解为酸10和/或二元酸11.氟羰基全氟甲磺酰氟的水解也有类似现象.醇与9的酰氟基反应得羧酸酯,而不与磺酰氟基反应.但可进一步转化为磺酸酯.由9与F~-生成的全氟烷氧基阴离子-O(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与活泼的卤代烷作用得醚.还研究了5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟与三氯化铝的作用,在无水三氯化铝存在下对9进行了芳烃的Friedel-Crafts酰基化,以四氯化碳为溶剂并改变加料顺序,可提高酮的产率.     

以二氟烷基磺酸修饰的聚降冰片烯为基础的聚合物电解质薄膜的制备

合成了一种新型的二氟烷基磺酰氟单体2-（双环[2.2.1]庚-5-烯-2）-1,1-二氟-2-甲氧基丙基-1-磺酰氟.首先利用二氟甲基2-吡啶基砜和2-乙酰基-5-降冰片烯发生亲核加成反应,在低温下用三氟甲磺酸甲酯保护加成产物中的羟基,之后在KOH/MeOH的条件下脱去吡啶基,得到的二氟亚磺酸盐和Slectfluor试剂反应制得想要的二氟烷基磺酰氟单体.这种新型的二氟烷基磺酰氟单体和不同比例的降冰片烯单体在Grubbs第二代催化剂存在条件下进行开环烯烃复分解聚合（ROMP）,所得的聚合物在碱性条件下水解,再用稀盐酸处理最终制得新型的含有二氟烷基磺酸的聚合物电解质膜.这些新型的聚合物电解质膜具有中等的室温质子电导（12～49mS/cm）.     

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯键的反应

全氟烷基磺酰溴与杂原子取代烯烃, 如溴乙烯, 乙酸乙烯酯, 三甲基硅乙烯加成, 得相应的加成物, 与烯醇硅醚反应, 水解后得到α位溴代酮和全氟烷基亚磺酸. 全氟磺酰氯与1-三甲基硅氧基-1-叔丁基乙烯在紫外光照下反应, 生成α位全氟烷基化的酮. 全氟烷基磺酰溴溴化苯酚和甲氧基苯, 得到对位溴化产物. α,α-二氯三氟乙基亚磺酸钠与溴水在20-25℃反应, 得α,α-二氯三氟乙基磺酰溴, 其化学反应性与全氟烷基磺酰溴类似, 但稳定性较差.     

ω-氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成

全氟烷基碘的加成反应一直活跃在氟化学中,即使近来也依然受到注意,这是因为由它们出发可做许多有用的中间体,其中氟烷基取代的醇可做织物表面处理剂,氟烷基取代的环氧化合物可做润滑剂。我们曾用引发剂,使ψ—碘代全氟烷基磺酰氟与多键类化合物在较温和条件下进行加成。黄维垣教授等用NaHCO_3—K_3[Fe(CN)_6]引发Cl(CF_2)_(4.6)I与烯丙醇顺利加成。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究Ⅳ.3-氧杂多氟烷烃磺酸酯的合成及其硫-氧和碳-氧键的断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XOCF₂CF₂SO₂F为原料,在二氯甲烷中于-20～-30℃与三乙胺、含氟醇或苯酚反应得到一系列氧杂多氟磺酸酯XOCF₂CF₂SO₃R(1a～1g),产率52～90%.影响产率的主要因素是反应温度,而不是碱用量.亲核试剂与这些磺酸酯作用,主要引起酯基的C—O断裂.如1a或1c与I^,CNS和R¹R²NH反应得HCF₂CF₂CH₂Y(Y=I,CNS,R¹R²N),与HCF₂CF₂CH₂^θ得对称醚(HCF₂CF₂CH₂)₂O.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅹ.在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷烃磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF_2OCF_2CF_2SO_2F为原料,合成了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF_2OCF_2CF_2SO_3CF_2CF_2OCF_2X(1)[X=ICF_2(1a),X=ClCF_2(1b),X=HCF_2(1c),X=Cl_2CF(1d)].1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即能将1分解成相应的磺酰氟和酰氟.所有的亲核试剂和1作用时均进攻硫原子而只得到硫-氧键断裂的产物.可能的解释是由于烷醇基α碳原子上两个氟原子的屏蔽作用,使亲核试剂难于进攻碳,只能进攻硫,从而导致唯一的硫-氧键断裂.     

氟烷基磺酰氟和(2S,3R)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸甲酯的脱水环氧化反应的研究

考察了(2S,3R)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸甲酯和几种常用的氟烷基磺酰氟试剂在有机碱存在下的脱水环氧化反应.实验结果表明,氟烷基磺酰氟能够诱导(2S,3R)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸甲酯发生脱水环氧化反应而生成(2R,3R)-2,3-环氧-3-苯基丙酸甲酯,得率80%～92%,且产物的不对映过量(ee)值大于97%.该方法具有工业化应用前景.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅻ.ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟的自由基加成反应

前已报道ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1a～c)与乙烯的自由基加成反应。我们发现用过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰为引发剂,均能使1与烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚、正辛烯-[1]、丙炔醇顺利地进行加成,得到加成物2～6.1a,b与苯反应,用过氧化叔丁基引发的转化率低、产物较复杂。只有在约等摩尔过氧化苯甲酰时,才     

氟烷基三甲基硅化合物的合成和反应研究

羰基化合物的氟烷基化反应是把含氟基团引入有机分子中去的一个重要手段。文献报道的主要是通过氟烷基金属试剂来进行此反应。但氟烷基金属试剂不太稳定,容易分解。这就给它们的应用带来了许多不便。我们发现,氟烷基三甲基硅化合物(1)作为氟烷基阴离子前体,在比较温和的条件下,便可使醛发生氟烷基化反应。首先,参照文献方法,通过氟烷基格氏试剂与三甲基氯硅烷反应,方便地制得了两个新的氟烷基三甲基硅化合物 R_F-SiMe_3(1)。     

全氟2-甲基-3-氧杂戊二酸及其衍生物的合成

Fritz等曾报道用草酰氟与全氟环氧丙烷反应制取全氟2-甲基-3-氧杂戊二酸(1)^[1].本文报道全氟2-(2'-氟磺酰基乙氧基)丙酸用亚硫酸钠还原,使氟磺酰基转变成亚磺酸钠,再用氢溴酸除硫而得1的另一个方法.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅶ.含有双键的全氟与多氟烷基醚磺酰氟的合成

本文用不同方法获得含有磺酰氟基的烯烃.利用格氏反应由ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1)得到了γ-和ε-全氟烯基醚磺酰氟(2b和2c).1可与乙烯加成制得ICH₂CH₂(CF₂CF₂)_n+1-OCF₂CF_SO₂F(3),然后用三乙胺脱碘化氢得到相应的烯烃4.含有氟氯双键的磺酰氟6曾从CFCI₂CFCIOCF₂CF₂SO₂F(5)脱氯得到.5与Swarts试剂反应得不到CF₂CICFClOCF₂CF₂SO₂F,却得到醚键的α氯被氟化的7.β-磺酰氟基全氟乙氧基阴离子与对甲苯磺酸β-氯乙酯反应得到5-氯-4,4,5,5-四氢-3-氧杂四氟戊磺酰氟(12),它亦可由四氟乙磺内酯、氟化钾、乙烯、氯在DG中反应制得.经过氯化、脱氯,得到三氯乙烯基醚乙磺酰氟(14). 合成了含有内部双键的对称全氟和多氟醚二磺酰氟.将CFCIICF₂OCF₂CF₂SO₂F(15)在乙酐、二氯甲烷或乙酸乙酯、二氯甲烷中用锌粉偶合,得到(—CFCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(16),再脱氯制得(—CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(17).CCI₃CF₂OCF₂CF₂SO₂F(18)在180～200℃可经铜粉进行脱卤偶合而成(—CCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(19).     

α-芳基-α-羟基酮(酯)与全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系不期望的氧化反应

研究了全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系与α-芳基-α-羟基酮(酯)化合物不期望的氧化反应,以中等到优良的收率生成了相应的1,2-二酮(α-酮酸酯)产物.所用全氟烷基磺酰氟为全氟正丁基磺酰氟或全氟正辛基磺酰氟;碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU).提出了一种可能的反应机理.为制备芳基取代的1,2-二酮(或α-酮酸酯)化合物提供了一种新方法.     

(甲基)丙烯酸氟烷基酯的“活性”/可控聚合

带氟烷基侧链的(甲基)丙烯酸氟烷基酯聚合物是一类具有独特表面性能和光学特性的氟聚合物,传统的自由基共聚合由于无法调节聚合物的微细结构和氟原子的分布,限制了该类聚合物在更广领域的应用.活性聚合为聚合物分子设计和合成提供了一个有效方法,利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合物材料.由于引入了氟烷基侧链,(甲基)丙烯酸氟烷基酯的活性聚合又有其特殊性,本文针对它的活性阴离子聚合、基因转移聚合、活性自由基聚合等方面作一综述.     

ω-羟基烷基键合相高效液体色谱填料的研究—Ⅰ.ω-羟基烷基堆积硅球的制备和性能考察

化学键合固定相是高效液体柱色谱技术发展的重大成就。虽然历史很短,但已引起了人们的注意。由于(ω-三甲硅氧基)-烷基-三氯代硅烷,Cl_3-Si-(CH_2)_n-O-Si-(CH_3)_3分子中含有潜在的羟基,该类化合物又具有-Si-Cl活性基团,因此曾有人用它们处理薄壳型硅胶(Corasil Ⅱ)和无定形全多孔型硅胶(Merckosorb SI60)改性。在本实验中,我们选用堆积硅球为担体,试制了碳链长度不同的ω-羟基烷基堆积硅球用作高效液体柱色谱的     

用氟离子选择电极方法测定四氟乙烯与全氟[3,6-二氧杂4-甲基-△~7辛基磺酰氟]共聚物的交换容量

分析四氟乙烯与全氟[3,6-二氧杂4-甲基-△~7辛基磺酰氟]共聚物(简称QF-1)的组成,一般是先将此共聚物在氢氧化钠中水解,使磺酰氟基团变为磺酸钠,然后用盐酸转型为磺酸,再用氯化钠溶液进行交换,用标准碱溶液滴定。这个方法是按离子交换膜测定交换容量(IEC)的方法求得聚合物的当量值,从而得知其组成,但步骤较多。为了减少滴定的误差,聚合物用量也较多,一般需在0.5克以上。考虑到QFeel中除磺酞氟以外的氟原子对碱均很稳定。在水解时只发生下列反应.R,一50:F ZNaOH一)一一今R,一50必Na NaF H:O因而氟离子和磺酸基是等当量的.测定该聚合物碱水解液中的氟离子量,即可知交换当量.粉状树脂不需加工成膜,即可作为试样进行测定,操作简便。又由于氟离子选择电极灵敏度很高,     

3-氧杂多氟戊磺酸催化羧酸的酯化反应及其铜（Ⅱ)盐催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应

研究使用催化量的3-氧杂多氟戊磺酸催化等摩尔的羧酸和醇的酯化反应和催化 量3-氧杂多氟戊磺酸铜催化芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应，并取得较好结果．     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

利用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯, 我们合成了一种新的、化学活性很高的合成中间产物2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1, 1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯。脂肪醛或芳香醛发生碳碳成键的加成反应, 生成β碳原子上带有易离去基团三甲基硅烷氧基、N原子上带有保护基团三氟乙酰基的α氨基酸三甲基硅烷酯。消除反应得到了一个合成α、β脱氢氨基酸的可行途径。这类化合物是合成复杂多肽和肽生物碱的基元物。     

四氟乙烯齐聚体的反应 VIII: 2-(1'-烯丙氧基)四氟乙基-3-三氟甲基-3-五氧乙基全氟-1-戊烯分子内[2+2]环化加成反应

研究了2-(1'-烯丙氧基四氟乙基)全氟-3-甲基-1-戊烯的分子内环加成反应, 反应温度低于100℃时, 未发现重排产物, 在140℃时发生分子内环加成, 得到1-(1'-三氟甲基1'-戊基氟乙基)-戊基氟丙基-2-三氟甲基-2-氟代-7,7-二氟代-3-氧杂二环庚烷[3,2,0]以及相应的二环庚烷[3,1,1]和分子间[2+2]环加成产品.     

N-烷基-N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基溴化铵与十二烷基硫酸钠复配系统的双水相

合成了N-十二烷基-N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基溴化铵、N-十四烷基-N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基溴化铵和N-十六烷基-N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基溴化铵等3个季铵盐阳离子表面活性剂. 研究了它们以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵(CTAB)与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)复配系统在313.15 K时的双水相行为. 复配系统在两个非常狭窄的区域能形成双水相, 两相区近似以等摩尔线为中心对称分布, 随着阳离子表面活性剂碳链长度的增长, 富含阳离子表面活性剂的双水相区向阴阳离子表面活性剂摩尔比减小的方向稍有移动.