Über die Struktur des Kautschuks

Zusammenfassung Es werden die heutigen Auffassungen über die Struktur des Naturkautschuks und des vulkanisierten Gummis diskutiert. Es wird der Expnentn aus Formel (1) als Maß für den Kompaktheitsgrad des Knäuels in Lösung gedeutet, welcher Maßstab allgemeiner ist als ein von Staudinger eingeführtes Maß für den Verzweigungsgrad. Es wird betont, daß vermutlich schon im unvulkanisierten Rohkautschuk die Ketten im Knäuel teilweise durch Brücken (infolge einer Zyklisation?) querverbunden sind. Eine weitere Verfeinerung des Strukturbildes unter Berücksichtigung der Schwefelbrückenbildung bei der Vulkanisation, der polaren Gruppen, Ionen usw., wird in Fig. 7 gegeben.     

Das Molekulargewicht von Polymeren aus ihrem Ultrarotspektrum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie der naheliegende Gedanke praktisch durchgeführt werden kann, das Molekulargewicht von Polymeren mit Hilfe der Messung der Intensität der Absorption von ultrarotaktiven Schwingungen in den Endbausteinen der Polymeren zu bestimmen. Die Methode wird auf Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, aliphatische Polyester und Polyäthylenterephthalat angewendet. Es wird dabei die Intensität der Absorption besonders schwach absorbierender Schwingungen der Bausteine der Polymerketten mit der von stark absorbierenden Schwingungen der Endbausteine verglichen. Hierzu ist die Kenntnis der spezifischen Absorptionskonstanten der verschiedenen Arten von Endbausteinen notwendig. Die Bestimmung dieser Größen ist dadurch erschwert, daß die Absorptionsbanden sich überlappen und daß die Endbausteine an die eigene Kette oder fremde Polymerketten assoziiert sind und die spezifischen Absorptionskonstanten von der Art dieser Assoziation abhängig sind. Durch Verdünnung der Polymeren mit Lösungsmitteln und Temperaturerhöhung der Lösung kann die Assoziation teilweise zerstört werden. Dadurch gelingt die Bestimmung der spezifischen Absorptionskonstanten der Endbausteine. Auf diese Weise ist es außerdem möglich, den Einfluß des Wassers zu eliminieren.

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Summary In this paper a new method is developed to determine the molecular weight of high polymers by IR-spectroscopy. Strongly absorbing vibrations of the terminal units are compared with week vibrations of the chain units. Molecular weights can be derived from the relative absorption intensities, if the specific absorption coefficients of the different terminal units are known. Determination of these coefficients is difficult, because the terminal units are associated to their own chain or to other molecules, and the absorption coefficients are dependent on the type of this association. Using high dilution of the polymer and higher temperatures of the solution it is possible to destroy most of the association bonds and the absorption coefficients can be determined. By measuring at high temperatures the influence of water bands also decreases.The method is applied to poly(ethylene glycols), poly(propylene glycols), aliphatic polyesters and poly(ethylene terephthalate).

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Teilweise vorgetragen auf der Physiker-Tagung in Hamburg vom 9. bis 14. 9. 1963.

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Ich danke den Herren Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Dr.U. Johnson für die Anregung zu dieser Arbeit und für zahlreiche klärende Diskussionen.     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Zur Viskositätsbeeinflussung des Filterwertes von Viskosen

Zusammenfassung Verschiedene, voneinander unabhängige Untersuchungen haben die Existenz eines Viskositätseinflusses auf den FilterwertF _w sichergestellt. Handelt es sich um Viskositätsveränderungen auf Grund verschiedener Viskosetemperatur oder Viskosezusammensetzung, so kann durch Anwendung einer Korrekturformel der Viskositätseffekt eliminiert und ein reduzierter Filterwert angegeben werden. Zur Verfügung stehen derVostersscheR _v-Wert oder der Ausdruck: . Es wird gezeigt, daß beide Ausdrücke äquivalent sind, doch hat der zweite, von uns vorgeschlagene Ausdruck den Vorteil, daß an Stelle der initialen FiltrationsgeschwindigkeitS ₀ — in die eine Reihe weiterer Faktoren eingehen — als einfacher Parameter tritt, der mit guter Genauigkeit leicht experimentell bestimmt werden kann.Wird die Viskositätsänderung durch Variation der Vorreifebedingungen, also durch Veränderung des DP-Grades, hervorgerufen, so tritt ein weiterer Viskositätseffekt auf. Die oben genannten Reduktionsformeln können nur in einem sehr engen Viskositätsbereich hinreichende Dienste tun. Um größere Viskositätsschwankungen auszugleichen, muß der Exponenta auf ca. 0,5 vergrößert werden. Die Schwierigkeit in der Aufstellung allgemein gültiger Korrektionsformeln für diesen Fall liegt darin, daß der DP-Effekt auch vom Zellstoff und den Bedingungen der Viskosebereitung beeinflußt wird, so daß Werte füra>0,4 sowohl diesen Viskositätseffekt über- als auch unterkompensieren können. Durch Anwendung eines hochviskosen Sulfit-Reyonzellstoffes (36 cPTappi) und Mischungen von stark und kaum gereifter Alkalicellulose wird eindeutig gezeigt, daß hochpolymere Cellulose mehr Gelteilchen und einen schlechteren Filterwert ergibt. Dasselbe Verhalten darf generell offenbar von solchen Zellstoffen angenommen werden, die recht hochpolymere Cellulosefraktionen beinhalten, insbesonders dann, wenn durch höheren Restligningehalt oder eine straffere Biostruktur diese Anteile mehr geschützt sind als die akzessiblen Anteile mit normaler DP-Verteilung.Mit 5 AbbildungenHerrn Prof. Dr.O. Kratky gewidmet.     

Eine Xylenolmethode zum qualitativen Nitratnachweis

Zusammenfassung Auf Grund der in ihrem Prinzip von Blom und Treschow (1) aufgefundenen Xylenol-Methode zur Bestimmung von Nitratstickstoff und meiner eigenen Erfahrungen beim Studium dieses Verfahrens und der Ausarbeitung von Arbeitsvorschriften für eine Halbmikro- und eine Mikro-Xylenol-Methode wird in der vorliegenden Arbeit eine Anleitung für den qualitativen Nachweis von Nitraten gegeben.Xylenol wird durch Nitrate in schwefelsaurem Medium nitriert. Das gebildete Nitroxylenol läßt sich mit Wasserdampf destillieren. Seine Lösung in Alkalilauge zeigt eine intensive Gelb- bis Rotfärbung.Im Verlaufe dieser Arbeiten zeigte es sich, daß eine ganze Reihe von Verbindungen, hauptsächlich Anionen, den Nachweis des Nitrats mit Hilfe der Xylenol-Methode stören kann. Es konnte jedoch erreicht werden, daß alle diese störenden Einflüsse bei einer besonderen Arbeitsweise ausgeschaltet werden, so daß die vorliegende qualitative Xylenol Methode in ihrer Spezifität andere Nitratnachweis-Verfahren übertrifft. Dabei ist sie empfindlicher als die sonst üblichen Nachweise, ohne die lästige Überempfindlichkeit z. B. der Diphenylaminreaktion zu besitzen.Die Erfassungsgrenze liegt bei etwa 0,001mg Nitratstickstoff, die Grenzkonzentration bei 1:1000000.Der Nachweis ist einfach durchzuführen und kaum umständlicher als z. B. der Nachweis von Kohensäure mit Säure und Baritwasser.     

Zum qualitativen Nachweis von Kalium, Rubidium und Caesium auf nassem Wege: eine kritische Betrachtung

Zusammenfassung Die für den Nachweis und die Trennung der schweren Alkalimetalle vorgeschlagenen Reaktionen wurden teilweise unter Verwendung radioaktiver Isotope überprüft. Dabei ergibt sich, daß nur wenige den heutigen Ansprüchen genügen und daß die Sicherheit bei der Prüfung von Gemischen zu wünschen übrig läßt. Geeignete Reaktionen werden vorgeschlagen und ihre Leistungsfähigkeit für die praktische Analyse wird gezeigt. Der Nachweis geringster Caesium- und Rubidiummengen neben Kalium und Natrium ist auf chemischem Wege möglich, dagegen nicht der von Kalium neben größeren Caesium- oder Rubidiummengen.Vorstehende Mitteilung entstammt der von W. Gebauhr an der Universität Mainz vorgelegten Dissertation.     

Neue Beobachtungen über den Anwendungsbereich einer einfachen Mikromethode zur Dichtebestimmung von Flüssigkeiten

Zusammenfassung Durch neue Versuche werden die Anwendbarkeit und Fehlergrenzen einer einfachen Mikromethode zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes (Dichte) geprüft. Läßt man aus einer senkrecht gestellten Kapillare von gegebenem Durchmesser eine Lösung (Flüssigkeit) von unbekanntem spezifischem Gewicht gegen eine Vergleichslösung von bekanntem spezifischem Gewicht ausfließen, so kann die Fließgeschwindigkeit (Umschichtung) zwischen zwei Fixpunkten mit einer Stoppuhr leicht bestimmt werden. Diese Fließgeschwindigkeit ist von dem Unterschied der spezifischen Gewichte auffallend abhängig und kann somit zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer Flüssigkeit (Lösung) benützt werden. Nach einer vonCap abgeleiteten Formel läßt sich die fragliche Dichte der einen Flüssigkeit leicht berechnen oder kann an Hand einer Eichkurve unmittelbar abgelesen werden. Die Beobachtung zeigt, daß die Reichweite der Anwendbarkeit dieser einfachen Mikromethode in erster Linie von der Temperatur abhängt und einwandfreie Ergebnisse nur innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches zu gewinnen sind, der aber namentlich für biologische Untersuchung oder zur ersten Orientierung vollkommen ausreicht. Die vermutete Möglichkeit, mit dieser Methode eine einfache Viskositätsmessung oder -berechnung von annehmbarer Genauigkeit durchzuführen, konnte bisher nicht realisiert werden.Mit 4 Abbildungen.     

Gasdurchlässigkeit von gummielastischen Werkstoffen für Stickstoff

Zusammenfassung Es wird über Messungen der Gasdurchlässigkeit von gummielastischen Werkstoffen für Stickstoff berichtet. Der Gasdurchtritt von Stickstoff durch gummielastische Materialien ist ein Permeations- oder Lösungsdiffusionsvorgang. Die Theorie der Permeation wird dargelegt, und zwei Methoden zur Auswertung von Permeationsmessungen werden angegeben. Nach Beschreibung der Meßanordnung wird an Hand von einigen grundsätzlichen Messungen der Gasdurchlässigkeit von gummielastischen Werkstoffen für Stickstoff gezeigt, daß es sich hier tatsächlich um einen Lösungsdiffusionsvorgang handelt; d. h. dasFicksche Diffusionsgesetz und dasHenrysche Löslichkeitsgesetz sind erfüllt, und die Diffusion ist der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang. Die Betrachtung der Temperaturabhängigkeit der Permeation zeigt, daß man für Diffusionskoeffizient, Löslichkeitskoeffizient und Permeationskoeffizient jeweils eine Aktivierungsenergie angeben kann. Meßergebnisse, die an einer Vielzahl von gummielastischen Werkstoffen erhalten wurden, werden mitgeteilt.Mit 11 Abbildungen und 2 Tabellen     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.     

Über das Verhalten der Schwefelsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung bei 25° in wasserarmem und wasserreicherem Alkohol bei verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen gemessen und gezeigt, daß der Reaktionsverlauf ein monomolekularer ist, auch wird eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es wird gezeigt, daß durch Chlorwasserstoffzusatz die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung zwar eine Vergrößerung erfährt, diese Vergrößerung indessen weit geringer ist, als sich nach der Annahme einer Wasserstoffionenkatalyse erwarten ließe.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Hydrozimtsäure mit alkoholischer Schwefelsäure bei 25° bei verschiedenen Wasser- und Katalysatorkonzentrationen gemessen und eine Formel angegeben, welche die monomolekularen Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es ergibt sich, daß Schwefelsäure in wasserarmem Alkohol eine rund dreimal schwächere Beschleunigung der Veresterungsgeschwindigkeit hervorruft als Salzsäure und daß der Einfluß des Wasserzusatzes im allgemeinen ein geringerer ist als bei der zuletzt genannten Säure, und zwar sowohl in bezug auf die dadurch bedingte Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die bewirkte Abweichung derk-Werte von der Proportionalität mit der Katalysatorkonzentration.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Über den Selbstdiffusionskoeffizienten und die Viskosität einatomiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen Flüssigkeitsmodells, nämlich des Löchermodells, wurde die Selbstdiffusion in einatomigen Flüssigkeiten berechnet, wobei als Berechnungsgrundlage die Beziehung zwischen Diffusion und dem mittleren Quadrat der Verschiebung der Teilchen diente. Durch Heranziehung der Stokes'schen Formel für den Reibungswiderstand, die durch eine geringfügige Änderung den atomaren Verhältnissen besser angepaßt wurde (Faktor 2), konnten die Ergebnisse leicht auf die Viskosität einatomiger Flüssigkeiten übertragen werden. Es gelang so eine Absolutberechnung der Werte vonD und, die an Hand der Erfahrung geprüft werden konnte und bei den einatomigen Metallen eine befriedigende Übereinstimmung lieferte. Eine direkte Übertragung der experimentell genauer nachprüfbaren Endformel für die Viskosität auf mehratomige Molekeln von kugelförmigem Bau liefert wegen des Versagens der einfachen Stokes'schen Formel im allgemeinen zu hohe Viskositätswerte.     

Untersuchungen über die Veresterung unsymmetrischer zwei- und mehrbasischer Säuren

Zusammenfassung Die Aminodicarbonsäuren und, soweit bekannt, auch andere Dicarbonsäuren, welche Iminogruppen oder Stickstoff als Glied einer offenen Kette enthalten, befolgen im allgemeinen die für die Bildung von Estersäuren geltenden Regeln. Dabei sind die Aminogruppen als sterisch hindernd, ferner die nicht substituierten oder alkylierten Aminogruppen als positivierend, die acylierten Aminogruppen als negativierend anzunehmen. Größere Unregelmäßigkeiten zeigt die Halbverseifung. Vor allem ist nicht selten der Verlauf in alkoholischer und in wässeriger Lösung verschieden; dagegen macht es keinen Unterschied, ob die Verseifung durch Ätzkali oder Chlorwasserstoff bewirkt wird. Bei der Halbverseifung der acylierten Aminosäureester überwiegt der Einfluß der Stärke der Carboxyle gegenüber dem der sterischen Hinderung. Dagegen läßt sich die Halbverseifung der Ester nicht substituierter oder am Stickstoff alkylierter Aminosäuren nicht restlos auf den Einfluß der sterischen Hinderung und der Stärke der Carboxyle zurückführen, insbesondere nicht in wässeriger Lösung. Bei den übrigen untersuchten Reaktionen zeigt nur die Dimethylamino-i-phtalsäure Unregelmäßigkeiten, und zwar bei der Einwirkung von Alkohol auf die Säure ohne Katalysator und bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Salze. Es ist nicht undenkbar, daß alle diese Unregelmäßigkeiten (auch bei der Halbverseifung) auf die Beteiligung der Aminogruppe an diesen Reaktionen zurückgeführt werden können.Außerdem werden die Gesetzmäßigkeiten der physikalischen Eigenschaften der Amino-i- und -terephtalsäuren und ihrer Ester (insbesondere die der Schmelzpunkte) besprochen.     

Untersuchungen über die Viskosität von Suspensionen und Lösungen

Zusammenfassung Einleitend werden die Bedeutung der Trägheitskräfte für die relativen Viskositäten von Kugelsuspensionen besprochen sowie die Schwierigkeiten diskutiert, welche sich bei einer Mitnahme der sogenannten Trägheitsglieder der hydrodynamischen Grundgleichungen für die theoretische Behandlung ergeben.Während sich das Einstein'sche Gesetz in seiner erweiterten Form im Couette-Apparat mit Hilfe von Suspensionen makroskopischer Kugeln bis 6 Proz. bestätigen ließ, ergeben diese Modelle im Kapillarviskosimeter eine geringere Viskosität. Die Vermutung, daß dieser Effekt durch Trägheitskräfte bewirkt sei, wird durch Experimente gestützt und diskutiert.Die im Couette-Apparat und Kapillarviskosimeter auftretenden experimentellen Unterschiede sind den verschiedenen Strömungsformen zuzuschreiben, bei denen die Voraussetzung einer Vernachlässigbarkeit der Trägheitskräfte in unterschiedlicher Weise verletzt wird. Das Auftreten und der Gang der Abweichungen lassen sich mit entsprechend gebildeten Reynolds'schen Zahlen in Zusammenhang bringen.Wir sind Herrn Prof. Hermann Mark für sein Interesse und die stete Förderung der vorliegenden Arbeit zum besten Dank verpflichtet.6. und 7. Mitteilung: Kolloid-Z.75, 20;76, 16 (1936).War als 9. Mitteilung geplant, als welche die ursprüngliche 8. Mitteilung erscheinen wird.     

Trennleistung und Bodenzahlen bei gaschrcmatographischen Analysen mit Capillarkolonnen

Zusammenfassung An Hand von experimentellen und berechneten Daten von Capillarkolonnen wird die von Purnell abgeleitete Formel für die bei einer bestimmten Trennung nötige theoretische Bodenzahl diskutiert. Gleichzeitig wird der Begriff der theoretischen Bodenzahl selbst als grobe Maß-zahl für die Trennleistung einer Kolonne angezweifelt. Es wird gezeigt, daß man mit Hilfe einer einfachen Größe, des Trennwertes, wesentlich besser die Trennleistung einer Kolonne charakterisieren und auch die Möglichkeit einer gewünschten Trennung abschätzen kann.Dieser Aufsatz stellt einen Teil der Promotionsarbeit von G. Schreyer dar.     

Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Zur F?llung der Alkalimetalle als Tetraphenylborverbindungen

Zusammenfassung Eine eingehende Überprüfung der Alkalibestimmung mit Tetraphenylbornatrium unter Zuhilfenahme radiochemischer Arbeitsmethoden führte zu der Erkenntnis, daß hier ein Reagens von überragender Bedeutung vorgeschlagen ist. Infolge der merklichen Löslichkeit der Alkaliverbindungen und der Zersetzlichkeit von Reagens und Niederschlag verlangt die Bestimmung die Beachtung entsprechender Vorsichtsmaßnahmen, wenn wirklich einwandfreie Ergebnisse erzielt und Täuschungen durch passende Fehlerkompensation vermieden werden sollen.Die Bestimmung ist verhältnismäßig einfach und mit ausreichender Genauigkeit, auch neben erhebliehen Natriummengen, im Halbmikromaßstab durchführbar und dürfte allen anderen Bestimmungsverfahren überlegen sein.Ihre praktische Brauchbarkeit hat sich in zahlreichen Beispielen, wie Glasanalyse usw. erwiesen, über die an anderer Stelle berichtet wird.Ebenso ist nach bisherigen Versuchen eine genaue Bestimmung kleiner Thalliummengen möglich, über die in Kürze berichtet werden wird.Zum Schluß ist es uns eine angenehme Pflicht, verschiedenen Stellen unseren Dank für die mannigfachen Unterstützungen auszusprechen. Wir danken zunächst den Herren Dr. Flammersfeld und Dr. Herr vom Max Planck-Institut für Chemie für ihre Beratung bei den radiochemischen Untersuchungen, der Firma Heyl & Co. für die Überlassung von Reagens und vor allem der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Beschaffung der für die radiochemischen Untersuchungen erforderlichen Meßgeräte.Vorstehende Mitteilung ist ein Teilauszug aus der zur Erlangung der Doktorwürde von W. Gebauhr angefertigten Arbeit.     

α-Gesetz und Gleichgewichtsform der Mikroparakristalle

Zusammenfassung Eine adäquate Analyse der Weitwinkelprofile nichtkristalliner Substanzen beweist, daß sie meist aus Mikroparakristallen aufgebaut sind und dema-Gesetz gehorchen. Die physikalische Erklärung hierfür ergibt sich aus der begrenzten Flexibilität der chemischen Bindung und führt auf eine theoretische Berechnung der Größenverteilung (Polydispersität) eines Ensembles von Mikroparakristallen. Ein Vergleich mit einem bei 111 °C getemperten extrudierten Polyäthylenstab führt auf befriedigende Übereinstimmung mit der Rechnung und beweist, daß sich die Makromoleküle in einem neuartigen Quasi-Gleichgewichtszustand aggregiert haben, der in der heutigen Festkörperphysik unbekannt ist. Auf die Bedeutung der Ergebnisse für die Kolloidwissenschaft wird hingewiesen.Herrn Professor Dr. W. Köster zum 85. Geburtstag gewidmet.     

Chinolin-m-Kresol,ein stark negatives System

Zusammenfassung Es wurde das stark negative SystemChinolin-m-Kresol eingehend untersucht.Die maximale Mischungsenthalpie bei 25°C beträgt — 1880 cal/Mol M, und nimmt mit steigender Temperatur ab. Es tritt Volumskontraktion auf. Die Viskosität zeigt bei 0°C ein sehr steiles Maximum, das mit steigender Temperatur sich stark erniedrigt. Dieses Viskositätsverhalten spricht für die Ausbildung größerer Molekülkomplexe bei niederen Temperaturen. Die an sich farblosen Reinstoffe zeigen in ihren Mischungen eine Farbvertiefung (grün), die bei der Konzentration 1 Chinolin: 2 m-Kresol maximal ist. Die Ultrarotabsorption der Mischungen zeigt das Auftreten einer neuen, starken, breiten Bande zwischen 3,2 und 4,3 , die der Ausbildung von N—H-Brücken zugeordnet wird. Außer an den Randkonzentrationen läßt sich keine Kristallisation der Mischungen erzwingen; die Keimbildung eventuell möglicher kristallisierter Phasen —noch erschwert durch die bei niederen Temperaturen sehr hohe Viskosität — ist also sicher äußerst gering; die Frage, ob überhaupt keine kristallisierte Verbindung stabil ist, sondern nur die Kristallphasen der Reinstoffe, muß noch offen bleiben. Die Systeme zwischen 10 und 85% Chinolin verhalten sich praktisch jedenfalls schon bei leicht erreichbaren Temperaturen wie ein organisches (Misch-) Glas.Mit 8 Abbildungen.     

Beitrag zur photometrischen Bestimmung von Antipyrin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd

Zusammenfassung Es wurde eine schnelle Methode zur quantitativen Bestimmung von Antipyrin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd ausgearbeitet. Bei der Reaktion wurde die Abhängigkeit der Farbintensität von der Zeit und Temperatur durch Versuche festgestellt. Obwohl das Maximum der Farbintensität erst nach 4–5 Std erreicht wird, können die Messungen schon nach 1 Std erfolgen. Ein Einfluß des Tageslichtes beim Entwickeln der Farbe macht sich während dieser Zeit nicht bemerkbar. Die Erfassungsgrenze der Reaktion liegt bei etwa 0,03 mg Antipyrin/ml. Aspirin, Phenacetin, Antifebrin und Pyramidon stören die Reaktion nicht, weshalb die Methode zur Bestimmung von Antipyrin in verschiedenen Heilmitteln neben den genannten Stoffen geeignet ist.Gegenüber unserer Methode hat das Verfahren von Deysson den Vorzug, daß das Beersche Gesetz voll erfüllt ist. Wir sehen jedoch als Nachteile des Verfahrens von Deysson die Tatsache an, daß das Reagens allein schon stark gefärbt ist, die Messungen erst nach 24stündigem Stehenlassen im Dunkeln erfolgen und im Bereich kleinerer Antipyrinkonzentrationen für relativ große Konzentrationsdifferenzen ein kleiner Extinktionsanstieg zu verzeichnen ist, wodurch die Genauigkeit der Bestimmung kleiner Mengen von Antipyrin herabgesetzt wird.