Aromatizität — Zusammenhang zwischen Charakterordnung und NMR-Kopplungskonstanten

Zusammenfassung Die Aromatizität eines 6- oder 5-Ringes drückt sich experimentell in der Ähnlichkeit der NMR-Kopplungskonstanten vicinaler Protonen, theoretisch in den benzoiden bzw. cyclopentadienyl-anionoiden Charakterordnungen aus. Diese Größen korrelieren gut miteinander.

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Aromaticity — Correlation between character orders and NMR coupling constants

Aromaticity of a 6- or 5-membered ring is expressed experimentally by the similarity of NMR coupling constants of vicinal protons and theoretically by the benzenoidic or cyclopentadienylanionoidic character orders, resp. Both types of values are correlated well.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.Anton Wacek zum 75. Geburtstag gewidmet.

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4. Mitt.:H. Sofer, O. E. Polansky undG. Derflinger, Mh. Chem.101, 1318 (1970).     

Synthesen von Xyluron- und Riburonsäurederivaten

Zusammenfassung Durch acylierende Dehydratisierung von 1,2-Isopropyliden-d-xylo-und-d-ribo-pentodialdo-furanoseoxim bzw. aus Furanuronsäureestern und-amiden werden über eine Reihe von Zwischenstufen verschiedene 3-O-Acyl-pentofuranuronsäurenitrile synthetisiert und deren Reaktionen untersucht.

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Synthesis of xyluronic and riburonic acid derivatives

Various 3-O-acyl-pentofuranurononitrils were synthesized by acylating dehydration of 1,2-isopropylidene-d-xylo- andd-ribo-pentodialdo-furanose oximes, or pentofuranuronic acids via intermediates. Their reactions were investigated.

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Mit 1 Abbildung

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Aus den DissertationenH. W. Oberwalder (1970) undE. Wildschek (1967), Technische Hochschule in Graz.     

Farbstoffe durch Amin-HCN-Austauschreaktion am 2-Dicyanmethylen-1,3-indandion,I Synthesen mit Nitrilen, 32. Mitt.

Zusammenfassung 2-Dicyanmethylen-1,3-indandion setzt sich mit arom. Aminen sowie mit subst. Hydrazinen unter Austausch von HCN um. Die erhaltenen Anilino-(1,3-dioxo-2-indanyliden)acetonitrile 2a–g sind intensiv gelb-orange bis dunkelrot und besitzen potentielle Farbstoffeigenschaften.

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Syntheses with nitriles, XXXII: Dyes obtained from 2-Dicyanomethylene-1.3-indandione by amine-HCN-exchange, I

2-Dicyanomethylene-1.3-indandione reacts with aromatic amines and subst. hydrazines, resp., while HCN is eliminated. The anilino-(1.3-dioxo-2-indanylidene)acetonitriles obtained are orange to dark-red products with properties of dyes.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof.E. Ziegler, Graz, zum 60 Geburtstag gewidmet.     

Zur Umsetzung von Cyclohexyl- und Hexahydrobenzyl-bromid mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Die Gewinnung von Cyclohexyl- und Hexahydrobenzyl-mercaptan nach der Isothiuroniummethode wird untersucht. Die gaschromatographische Analysentechnik hat hierbei wesentliche Dienste geleistet.

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The preparation of cyclohexyl and hexahydrobenzyl mercaptans by means of the isothiuronium method has been investigated. Gas chromatographic analysis played an essential role.

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Mit 1 Abbildung

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Frau Prof. Dr.E. Cremer zum Geburtstag gewidmet.     

Umsetzung elektrisch neutraler organischer Lewissäuren mit Hydrazin

Zusammenfassung Während verschiedene Basen mit organischen Lewissäuren stabile Anbadone liefern, führt die Umsetzung mit Hydrazin zu Aldazinen bzw. Hydrazonen.

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Reaction of electrically neutral organic lewis acids with hydrazine (organic lewis acids, XIV)

While several bases reacting with organic Lewis-acids form stable anbadons, the reaction with hydrazine leads to aldazines (azines) and hydrazones.

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13. Mitt.:P. Margaretha undO. E. Polansky, Mh. Chem.100, 576 (1969).     

Investigation of dynamic equilibria using NMR spectroscopy II. An example of a weak intramolecular interaction

A weak intramolecular interaction between the 4,6-dioxo-1,3-dioxane and the phenyl residue in substituted spiro-cyclopropanes was found to determine the conformation of the molecules under investigation.

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Untersuchung dynamischer Gleichgewichte mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie II. Ein Beispiel einer schwachen intramolekularen Wechselwirkung.Kurze mitteilung

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß eine schwache intramolekulare Wechselwirkung zwischen dem 4,6-Dioxo-1,3-dioxan- und dem Phenyl-Rest in den untersuchten substituierten Spiro-cyclopropanen für die Konformation in Lösung verantwortlich ist.

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E. Haslinger andP. Wolschann, Mh. Chem.109, 1177 (1978).     

Einige asymmetrisch substituierte Tris-[alkoxyorganylsilyl]-amine

Zusammenfassung Parstellung und Eigenschaften von sechs neuen gemischt substituierten Trisilylaminen mit Organyl- und Alkoxygruppen (s. Tab. 1) werden beschrieben.

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Six new trisilylamines with organyl- and alkoxygroups (cf. table 1) have been obtained. Their properties are described.

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47. Mitt.:U. Wannagat, P. Geymayer undE. Bogusch, Mh. Chem.96, 585 (1965).     

(1:1)-Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Dimedon

Zusammenfassung Während die Kondensation von Dimedon mit Aldehyden ausschließlich zuMichaeladditionsprodukten (Molverhältnis 2:1) führt, erhält man aus dem Natriumsalz des Dimedons und Aldehyden die entsprechenden Äthylene (1:1-Produkte); diese sind starke organischeLewissäuren.

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(1:1)-Condensation products of aldehydes with dimedone (Organic Lewis acids, XXII)

Michael reaction-type condensations of aldehydes with dimedone generally lead to reaction products which are made up from 2 moles of aldehyde and 1 mole of dimedone. However, if the sodium salt of dimedone is used, reaction products corresponding to a molar ratio 1:1 are obtained. These substituted ethylenes are strong organicLewis acids.

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21. Mitt.:P. Margaretha, Mh. Chem.101, 811 (1970).     

Anwendung der Charakterordnungen auf Diels-Alder-Reaktionen bei substituierten Anthracenen

Zusammenfassung Eine lineare Abnahme der mittlerenendo-cisoiden Charakterordnungen _d mit der Geschwindigkeitskonstanten der Addition von Maleinsäureanhydrid an die 9,10-Position substituierter Anthracene wurde gefunden.

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Application of character orders to the diels-alder reactions in substituted anthracenes

A linear decrease of the meanendo-cisoidic dienoid character orders _d with the rate constants of the addition of maleic anhydride to the 9,10-position in substituted anthracenes was found.

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Mit 1 Abbildung

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HErrn Prof. Dr.Otto Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:H. Sofer, G. Derflinger undO. E. Polansky, Mh. Chem.99, 1895 (1968).     

1.3-Dihalogendisilazane

Zusammenfassung 1.3-Dihalogendisilazane wurden durch Umsetzung von Cyclo_und Polysilazanen mit Halogenwassertoffen (Rkk. 2,7) oder mit Dichlorsilanen (Rkk. 5, 9) erhalten und in den Verbin-dungen I–IX charakterisiert (Tab. 1). Thre vielseitigen Reaktionen lassen sich in Schema 1 überblicken.

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1.3-Dihalogendisilazane XCIV)

We obtained 1.3-dihalogenodisilazanes by reaction of cycloor polysilazanes with hydrogen halogenides (equ. 2, 7) or with dichlorosilanes (equ. 5, 9). They are characterized in the compounds I–IX (Table 1). A survey on their versatile reactions is given in scheme 1.

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93. Mitt.:U. Wannagat undL. Gerschler, Inorg. Nuclear Chem. Letters (im Druck).

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Vorläufige Mitt.:U. Wannagat, Angew. Chem.77, 626 (1965); Pure appl. Chem.13, 262 (1966); Plenarvortrag beim 1. Internat. Symp. für Organosiliciumchemie, Prag 1965.

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Mit Auszügen aus der DissertationE. Bogusch, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Untersuchungen über die Biosynthese der Cyclite, 27. Mitt. Ein Dehydrogenase-System,das die Epimerisierung vonmyo-Inosit zud-chiro-Inosit in Chlorella fusca katalysieren kann

Zusammenfassung InChlorella fusca konnte ein Enzymsystem nachgewiesen werden, das wahrscheinlich die Epimerisierung vonmyo-Inosit zud-chiro-Inosit katalysiert, wobeid-2.3.5/4.6-Pentahydroxycyclohexanon als Zwischenprodukt der Reaktion auftritt. Für die Epimerisierung sindNAD ⁺ undNADPH erforderlich.

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Studies on the biosynthesis of cyclitols, XXVII: A dehydrogenase system that can catalyze the epimerization of myo-inositol tod-chiro-inositol

An enzyme system that probably catalyzes the epimerization ofmyo-inositol tod-chiro-inositol has been found inChlorella fusca;d-2.3.5/4.6-pentahydroxycyclohexanone is an intermediate in this reaction.NAD ⁺ andNADPH are required for the epimerization reaction.

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Herrn Professor Dr.G. Mothes zu seinem 70. Geburtstag in Verehrung zugeeignet.

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26. Mitt.:G. Wöber undO. Hoffmann-Ostenhof, Mh. Chem.101, 1861 (1970).

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Teilergebnisse aus der vorliegenden Arbeit wurden vonH. Ruis beim 6th Meeting, Federation of European Biochemical Societies (FEBS), Madrid, 1969, vorgetragen (Abstract 363).     

Lichtreaktionen mit Carbonsäurederivaten, 7. Mitt.: Über die photochemische Reduktion von Aroylbromiden zu aromatischen Aldehyden

Zusammenfassung Aromatische Carbonsäurebromide werden durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm in äther. Lösung mit 60–80% Ausbeute zu aromatischen Aldehyden reduziert. Die Reaktion wird durch Photolyse der Acyl-Halogen-Bindung eingeleitet und läuft mit einer Quantenausbeute von etwa 0,25 ab.

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Photoreactions of carboxylic acid derivatives VII: Photoreduction of aroylbromides forming aldehydes

Reduction of aromatic acyl bromides in ethereal solution by illumination with the Hg-low pressure lamp (254 nm) leads to aromatic aldehydes in 60–80% yield. The reaction starts with photolysis of the acyl-halogen bond which proceeds with a quantum efficiency of approximately 0.25.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny mit herzlichen Grüßen gewidmet.

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6. Mitt.:U. Schmidt, K. H. Kabitzke undK. Markau, Mh. Chem.97, 1000 (1966).

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Kurzmitteilung:U. Schmidt, Angew. Chem.77, 169 (1965);DBP 1235919 vom 21. Sept. 1967, E. Merck AG, Erf.U. Schmidt.     

Einwirkung von p-Nitroso-dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, 6. Mitt.: Kondensation der Phenylbrenztraubensäure mit primären aromatischen Aminen

Phenylpyruvic acid reacts with p-nitroaniline to yield the 3-hydroxypyrrolinone2a, and with anilines bearing+M substituents in the p-position to yield the 3-enaminopyrrolinones1b-1e.

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Mit 1 Abbildung

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5. Mitt.:M. Ruse, E. Hamburg undM. Petri, Chem. Ber.103, 3727 (1970).     

Die Schwingungsspektren von Tetrachloräthylenoxid,cis-undtrans-1,2-Dichloräthylenoxid

Zusammenfassung Die Schwingungsspektren des Tetrachloräthylenoxids sowie descis-und destrans-1,2-Dichloräthylenoxids wurden untersucht. Eine Zuordnung der beobachteten Frequenzen zu den Normalschwingungen wird vorgeschlagen.

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The vibrational spectra of tetrachloroethylene oxide and ofcis-andtrans-1.2-dichloroethylene oxide have been investigated. An assignment of the observed frequencies is proposed.

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Mit 1 Abbildung.

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Herrn Prof. Dr.F. Wesslly in aufrichtiger Verehrung zu seinem 70. Geburtstag gewidmet.

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Der eine von uns (E. Ernstbrunner) hat für die Gewährung eines Stipendiums am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Abt. Strahlenchemie (Dir. Prof.G. O. Schenck) bestens zu danken.     

Chinazoline und 1,4-Benzodiazepine, 35. Mitt.: Darstellung und Umlagerungsreaktionen eines 3,1,4-Benzoxadiazepines

Zusammenfassung Das 7-Chlor-2-methylamino-5-phenyl-3,1,4-benzoxadiazepin wurde dargestellt und die Umlagerungsreaktionen dieser Verbindung wurden untersucht. Je nach den Reaktionsbedingungen wurden Indazol-, Benzoxazin- oder Chinazolinderivate erhalten.

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7-Chloro-2-methylamino-5-phenyl-3,1,4-benzoxadiazepine was prepared and the rearrangement reactions of this compound were investigated. Depending on the reaction conditions, indazole, benzoxazine or quinazoline derivatives were obtained.

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Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Professor Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet! Werner Metlesics.

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34. Mitt.:A. Stempel, I. Douvan, E. Reeder undL. H. Sternbach, J. Org. Chem., im Druck.     

Donorstärken in 1,2-Dichloräthan, 3. Mitt.

Zusammenfassung Unter Berücksichtigung des Restdonorgehaltes im Lösungsmittel wurden die DissoziationskonstantenK _D ·sbCl ₅ neu bestimmt.

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K _D ·sbCl ₅ previously reported were corrected by taking into consideration the donating impurities in 1.2-dichloroethane.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:V. Gutmann, E. Wychera undF. Mairinger, Mh. Chem.97, 1265 (1966).     

Umsetzungen von ungesättigten Organo-Stickstoffverbindungen mit Organoboranen bzw. Trichlorboran

While the reactions of N-diethylaminopropyne, methacrylonitrile and N-benzylidenemethylamine with organoboranes lead to addition of the latter across the multiple bond, methacrylonitrile and N-benzylidenemethylamine react with trichloroborane to yield adducts only.

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Herrn Prof. Dr.E. Hayek anläßlich seines 70. Geburtstages gewidmet.

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2. Mitt.: Mh. Chem.105, 637 (1974).     

Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Mechanismus der Reaktion von polaren Olefinen mit Diazoalkanen zu stickstoffreien Verbindungen

Zusammenfassung Die eingehende kinetische Untersuchung der Reaktion von Isobutylidenmeldrumsäure (1) mit Diazoessigester (2) zu Cyclopropanen und ungesätt. Verbindungen beweist, daß diese Umsetzung nach einem zweistufigen Folgemechanismus abläuft. Im ersten und geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt entsteht nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung das thermisch labile1-Pyrazolin3, im schnelleren zweiten Teilschritt zerfällt das kurzlebige Zwischenprodukt nach einer Reaktion erster Ordnung in die stickstoffreien Endprodukte. Mit Hilfe der UV-Spektroskopie gelang es, den Konzentrationsverlauf des intermediären 1-Pyrazolins unmittelbar zu messen.

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Mechanism of the reaction of polar olefines with diazoalkanes to nitrogen-free products

Detailed kinetic investigation shows that the reaction of isobutylideneMeldrum's acid (1) and ethyl diazoacetate (2) consists of two steps. The first step, which produces the thermally unstable 1-pyrazoline3 in a second order reaction, is rate-determining and followed by a rapid first order thermolysis of the short-lived intermediate3 to nitrogen free products. The change in concentration of the intermediate 1-pyrazoline was observed by UV-spectroscopy directly.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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24. Mitt.:F. Nierlich, P. Schuster undO. E. Polansky, Mh. Chem.102, 438 (1971).

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Teil der DissertationH. Kisch, Universität Wien 1969.     

Dichte und Ausdehnungskoeffizient einiger flüssiger Alkane

Zusammenfassung Die Dichte von flüssigem n-Hexan, cyclo-Hexan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-hexadekan und n-Oktodekan wurde über einen größeren Temperaturbereich mit einer Genauigkeit von 0,01% bis 0,02% gemessen.

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Density and thermal expansion of some liquid alkanes

The density of the liquids, n-hexane, cyclo-hexane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, and n-octodecane, has been measured over a wide temperature range with an accuracy of 0.01–0.02%.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Teilweise vorgetragen anläßlich der Vortragstagung über Mischungen von Nichtelektrolyten und zwischenmolekulare Kräfte, Rostock, September 1969.