Thermodynamics of complexation of lanthanides and some of transition metal ions by 5,5-dimethyl-cyclohexane-2-(2-hydroxyphenyl)-hydrazono-1,3-dione (DCPHD) and its derivatives

Summary Equilibrium betweenDCPHD,DC-4-Cl-PHD, andDC-4-Me-PHD and protons, transition, and lanthanide ions have been investigated at 30 °C by means of potentiometric titration in 75% (v/v) methanol-water mixture containing 0.10M KNO₃ as a constant ionic medium. Thermodynamic parameters (G, H and S) referring to the formation of species HL ^–,L ^––,ML ^+n–2 andML ₂ ^+n–4 (L ^–– denotes the ligand anion) have been determined in solutions. The solvent effects on the thermodynamic parameters of the complex formation are discussed in terms of differences in the donor ability of methanol and water solvents. The plots of thermodynamic parameters versus ionic potential (Z ²/r) of the lanthanide elements is not linear as expected from ionic theory. The obtained curve can be resolved in an initial group (the lighter lanthanides), an intermediate group (Sm-Dy), and a final group (the heavier ones, Tb-Lu). This behavior was explained in terms of differences in the dehydration of lighter lanthanide(III) from that of heavier ones.

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Thermodynamik der Komplexierung von Lanthaniden und einigen Übergangsmetall-Ionen mit 5,5-Dimethylcyclohexyl-2-(2-hydroxyphenyl)-hydrazono-1,3-dion (DCPHD) und seinen Derivaten

Zusammenfassung Die Gleichgewichte zwischenDCPHD,DC-4-Cl-PHD undDC-4-Me-PHD mit Protonen, Übergangsmetall- und Lanthaniden-Ionen wurden bei 30 °C mittels potentiometrischer Titration in 75% (v/v) Methanol-Wasser mit einem Gehalt an 0.10M KNO₃ als konstantem ionischem Medium untersucht. Die thermodynamischen Parameter G, H und S zur Bildung der Spezies HL ^–,L ^––,ML ^+n–2 undML ₂ ^+n–4 (L ^–– steht für das Ligandenanion) wurden in Lösung bestimmt. Die Lösungsmitteleffekte auf diese Komplexbildungsparameter werden auf Basis der Differenz im Donorvermögen von Methanol und Wasser als Solventien diskutiert. Die Diagramme der thermodynamischen Parameter gegen die ionischen Potentiale (Z ²/r) der Lanthaniden sind, wie nach der Ionentheorie zu erwarten, nicht linear. Die erhaltene Kurve läßt eine Anfangsgruppe (die leichteren Lanthaniden), eine mittlere Gruppe (Sm-Dy) und eine Endgruppe (die schwereren Lanthaniden. Tb-Lu) erkennen. Dieses Verhalten kann aus dem Unterschied im Dehydratationsverhalten erklärt werden.

     

Electrochemical polarization and passivation of iron in acid solutions

Summary The potentiodynamic polarization of the iron electrode in sulphuric acid solutions was studied. The formation of a passivating film on the electrode upon anodic oxidation in sulphuric acid solution depends on the concentration of the acid. Addition of Cl^– ions to sulphuric acid solutions raises the current densities along both the active and passive regions. The difference between the dissolution current in halogen-containing media and solutions devoid of these ions, i. e., the enhancing effect of Cl^– ions, i, varies with the aggressive ions concentration according to log i=a ₅+b ₅ logC _agg. Organic carboxylates enhance the active dissolution of iron through their participation in the dissolution mechanism, while they inhibit pitting corrosion through competitive adsorption with Cl^– ions for adsorption sites on the metal surface.

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Elektrochemische Polarisation und Passivierung von Eisen in sauren Lösungen

Zusammenfassung Es wurde die potentiodynamische Polarisierung der Eisenelektrode in schwefelsauren Lösungen untersucht. Die Ausbildung eines passivierenden Films auf der Eisenelektrode nach der anodischen Oxidation hängt von der Säurekonzentration ab. Zugabe von Cl^–-Ionen zur Schwefelsäurelösung erhöht die Stromdichten sowohl in den aktiven als auch den passiven Bereichen. Der entsprechende Lösungsstrom mit bzw. ohne diese Ionen, also der verstärkende Effekt der Cl^–-Ionen variiert mit der Konzentration der aggressiven Ionen: log i=a ₅+b ₅ logc _agg. Organische Carboxylate verstärken die aktive Lösung von Eisen durch ihre Teilnahme am Lösungsmechanismus, andererseits inhibieren sie Narben-Korrosion, da sie mit den Cl^–-Ionen bezüglich möglicher Adsorptionsstellen an der Metalloberfläche konkurrieren.

     

Influence of the adsorption on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode in acid media

Summary The influence of an adsorption process on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode has been analysed. To disclose this influence, different supporting electrolytes have been used with different adsorption of the anion (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– and ClO ₄ ^– ). Moreover, it has been studied the modifications produced in the oxidation process by the presence of some species in solution with a strong adsorption (halides), but at low concentration levels.

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Der Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium

Zusammenfassung Um den Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium zu untersuchen, wurden Support-Elektrolyten mit verschiedener Anionenadsorption verwendet (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– und ClO ₄ ^– ). Außerdem wurden Modifikationen des Oxidationsprozesses in der Gegenwart von stark adsorbierten Spezies, diese allerdings in geringen Konzentrationen, untersucht (Halogenide).

     

Mesure des capacites calorifiques et des enthalpies de la solution solide AIN-SiC

The AlN-SiC solid solution was prepared by a reaction of powdered silicon, carbon and aluminium nitride at 2000°C. In the molar ratio range from 1 AlN -0 SiC to about 0.5 AlN -0.5 SiC high purity phases with wurtzite structure were obtained.Heat capacities of some mixtures were measured at constant pressure between 313 and 533 K, and also the enthalpy changes between 298 and 453 K. It was observed that addition of small amounts of silicon carbide to aluminium nitride resultedC _p and H values close to those of silicon carbide.

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Zusammenfassung Durch die Reaktion von pulverisiertem Silizium, Kohlenstoff und Aluminiumnitrid bei 2000°C wurden AlN-SiC- Mischkristalle hergestellt. Im Molverhältnisbereich von 1 AlN - 0 SiC bis 0.5 A1N - 0.5 SiC erhielt man reine Phasen mit Wurtzit-Struktur. Im Temperaturbereich 313–533 K wurden Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und im Temperaturbereich 298–453 K auch die Enthalpieänderungen einiger Gemische gemessen. Es konnte festgestellt werden, daß geringe Zusätze von Siliziumcarbid zu AluminiumnitridC _p und H-Werte verursachen, die denen von Siliziumcarbid sehr nahe stehen.

     

Etude des interactions a l'etat solide du nordazepam III-polyoxyethylene glycol 6000 et nordazepam III-acide succinique

We have determined the eutectic composition nordazépam (NDZ) polyoxyethylene glycol 6000 (PEG): 4% NDZ, 96% PEG (T _f =59,0±0,5°C H _f=155,9±2,4 J·g^–1; NDZ succinic acid: 0,32n (NDZ) and 0,68n (succinic acid) (T _f=163,8±0,4°C and H _f=119,34±2,1 J·g^–1). No solid solution has been found. The negative and high absolute value of mixing enthalpy indicates that the eutectic composition is formed by interactions between OH, CO, NH groups of carrier and drug with hydrogene bonds formation, confirmed by X-ray diffraction.

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Zusammensetzung Folgende eutektische Zusammensetzungen wurden bestimmt: Nordazepam (NDZ) Polyoxyethylenglykol 6000 (PEG): 4% NDZ, 96% PEG (T_f = 59,0±⁰.5°C H_f=155,9±2.4 J·g^–: NDZ Bernsteinsäure: 0,32n (NDZ) und 0,68 n (Bernsteinsäure) (T _f=163,8±0,4°C und H _f= 119,34±2,4 J·g^–1). Es wurden keine Mischkristalle gefunden. Der negative und absolut gesehen grosse Wert der Mischenthalpie zeigt, dass das Eutektikum durch Wechselwirkungen zwischen den OH CO NH Gruppen von Carrier und Droge in Form von Wasserstoffbrückenbindungen gebildet wird, was durch Röntgendiffraktion bestätigt wurde.

     

Electrochemical studies on the composition,stabilities and thermodynamics of Zn+2, Cd+2 and Pb+2 complexes with methylene bis thio acetic acid

Potentiometric and conductometric studies on the zinc, cadmium, lead—methylene bis thio acetic acid system in aqueous media reveal the formation of 1:1 and 1:2 (M:L) complexes in thepH range 3.4–5.1. Their stability constants have been determined at 20°, 30° and 40 °C by applyingCalvin andMelchior's extension ofBjerrum's method. The overall changes in thermodynamic function H, G and S accompanying complexation have been evaluated at 30 °C.

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Elektrochemische Untersuchungen über Zusammensetzung, Stabilität und Thermodynamik von Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Komplexen mit Methylen-bisthioessigsäure

Zusammenfassung Potentiometrische und konduktometrische Untersuchungen an Zink-, Cadmium- und Blei-Methylen-bis-thioessigsäure-Systemen in wäßrigem Medium zeigten die Bildung von 1:1 und 1:2 (M:L)-Komplexen impH-Bereich 3,4–5,1. Die Stabilitätskonstanten wurden bei 20°, 30° und 40 °C mittels derCalvin-Melchior-Methode (erweiterteBjerrum-Methode) bestimmt. Die thermodynamischen Parameter H, G und S der Komplexierung wurden für 30 °C ermittelt.

     

Analysis of intermetallic particles in aluminium by dissolution of the sample in butanol

Summary A new method for the quantitative analysis of intermetallic particles in aluminium has been developed. 0.3–5 g samples are dissolved in absolute 1-butanol. The content, the chemical composition, the structure, the shape and the size distribution of the undissolved particles have been determined by means of a series of methods including weight measurements, X-ray fluorescence, inductively coupled argon plasma spectrometry, Coulter Counter analysis and X-ray diffraction. The materials investigated were samples of 99.999 wt% aluminium, 99.5 wt% aluminium and aluminium — 0.4 wt% magnesium — 0.4 wt% silicon — 0.2 wt% iron alloy. Cast samples of the latter alloy contained mainly -AlFeSi and samples homogenized at 580°C - AlFeSi and 1-AlFe(Ni,Cu)Si. Al₁₃Fe₄-particles were dominant in the intermetallic phase present in the 99.5 wt% aluminium samples investigated. The results have been compared and found in agreement with emission spectrometric measurement of the alloys' chemical composition, transmission electron microscopy of the intermetallic phases of thin foils and light microscopy analysis of particles in polished samples.

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Analyse intermetallischer Partikel in Aluminium durch Auflösung der Probe in Butanol

Zusammenfassung Zur Analyse wurden 0,3–5 g der Probe in absolutem 1-Butanol gelöst. Gehalt, chemische Zusammensetzung, Struktur, Form und Größenverteilung der ungelösten Partikel wurden mit Hilfe verschiedener Methoden bestimmt (Gewichtsmessungen, Röntgenfluorescenzanalyse, ICP, Coulter Counter-Analyse, Röntgendiffraktion). Die untersuchten Proben waren 99,999%iges Al, 99,5%iges Al sowie Al-Legierung mit 0,4% Mg, 0,4% Si und 0,2% Fe. Gußproben dieser Legierung enthielten hauptsächlich -AlFeSi, bei 580° C homogenisierte Proben -AlFeSi und 1-AlFe(Ni,Cu)Si. In der intermetallischen Phase der 99,5%- igen Al-Probe überwogen Al₁₃Fe₄-Partikel. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen überein mit emmissionsspektrometrischen Bestimmungen der chemischen Zusammensetzung, mit transmissions-elektromikroskopischen Messungen der intermetallischen Phasen dünner Folien sowie der lichtmikroskopischen Analyse der Partikel in polierten Proben.

     

Polarographic study of composition and stability constants of Pb(II) N-(2-acetamido) imino diacetate complexes

Summary The complexation of Pb(II) by N-(2-acetamido) imino diacetate (ADA) has been studied polarographically (dc and ac polarographic techniques). Ac polarographic studies have been particularly helpful in deciding the reversibility of the reduction of both simple and complexed metal ions and for confirmation of the overall stability constants. A weighted least squares numerical technique has been applied for the calculation of the overall stability constants using both dc and ac techniques. The reduction of Pb(II) in N-(2-acetamido) iminodiacetate solutions has been found to be reversible and diffusion controlled, involving a two electron transfer process. Potential vs. concentration data at =0.1 mol dm^–3 (KNO₃) are interpreted on the basis of the formation of two complex species PbADA and Pb(ADA)^2– in thepH range 6.85–8.50. The logarithms of the stability constants (calculated from ac measurements) of these complexes are 8.73±0.12, 10.86±0.18 at 25°C, 8.31±0.28, 10.31±0.09 at 35°C and 7.61±0.20, 10.10±0.11 at 45°C, respectively. The thermodynamic parameters G, H and S have been calculated at 35°C.

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Polarographische Untersuchung von Zusammensetzung und Stabilitätskonstanten von Pb(II) N-(2-Acetamido)iminodiacetat-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde die Komplexierung von Pb(II) mit N-(2-Acetamido)iminodiacetat (ADA) polarographisch mittels DC- und AC-Techniken untersucht. Insbesonders AC-Polarographie ergab eine klare Entscheidung bezüglich der Reversibilität der Reduktion von einfachen und komplexierten Metallionen und für die Bestätigung der Stabilitätskonstanten. Zur Bestimmung der Gesamtstabilitätskonstanten wurde eine gewichtete mittlere Fehlerquadrat-Methode auf Basis von DC- und AC-Messungen herangezogen. Die Reduktion von Pb(II) in N-(2-Acetamido)iminodiacetat-Lösung stellte sich als ein reversibler und diffusionskontrollierter Zweielektronen-Transferprozess heraus. Die Abhängigkeit des Potentials von der Konzentration bei =0.1 mol dm^–3 (KNO₃) läßt sich mit der Bildung von zwei Komplex-Spezies PbADA und Pb(ADA)^2– impH-Bereich 6.85–8.50 erklären. Die Logarithmen der Stabilitätskonstanten dieser Komplexe (aus AC-Messungen) sind 8.73±0.12 und 10.86±0.18 bei 25°C, 8.3 ±0.28 und 10.31±0.09 bei 35°C bzw. 7.61±0.20 und 10.10±0.11 bei 45°C. Die thermodynamischen Parameter G, H und S wurden für eine Temperatur von 35°C berechnet.

     

Specific volume of polymers as a function of temperature and pressure

Summary The specific volume of pure and plasticized polyvinylchloride and of polymethylmethacrylate was studied with a dilatometer as function of temperature (–80 to +150 °C) and hydrostatic pressure (1 to 1000 at.). Beside the glass transition also two types of secondary transitions are observed with PVC and PMMA which correspond to dynamic secondary dispersion ranges.Below the glass transition the specific volumina depend on how they were reached.The transition temperatures of the samples were determined at elevated pressures with decreasing temperatures. Glass transition and secondary transitions cause stepwise increases of the thermal expansivities and the isothermal compressibilities. Above the glass transition the compressibilities are rising in proportion to the temperature.With PVC all transition temperatures are shifted by about 0,013 to 0,015 °C/at as the pressure is raised. With PMMA the transitions at –7 °C and at +62 °C are not affected by hydrostatic pressure while the glass transition is shifted by 0,018 °C/at.Addition of plasticizer to PVC shifts the glass transition to lower and the secondary transition to higher temperatures.There is no agreement between the measured shifting factorsdT _g/dp and those calculated according toEhrenfest's law/=dT _g/dp.

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Zusammenfassung Das spezifische Volumen von reinem und weichgemachtem Polyvinylchlorid und von Polymethylmethacrylat wurde mit Hilfe eines Dilatometers als Funktion der Temperatur (–80 bis +150 °C) und des hydrostatischen Drucks (1 bis 1000 at) gemessen. Außer dem Glasübergang wurden bei PVC und PMMA noch weitere sekundäre Übergangsbereiche gefunden, die dynamischen Nebendispersionsgebieten entsprechen.Unterhalb der Glastemperatur hängen die spezifischen Volumina stark von dem Wege ab, auf dem sie erreicht wurden.Die Übergangstemperaturen der Proben wurden bei erhöhtem Druck mit fallender Temperatur bestimmt. Der Glasübergang und die sekundären Übergänge sind von stufenweisen Änderungen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der isothermen Kompressibilitäten begleitet. Oberhalb des Glasübergangs steigen die Kompressibilitäten proportional zur Temperatur an.Bei PVC werden alle Übergangstemperaturen durch steigenden Druck um etwa 0,013 bis 0,015 °C/at verschoben. Bei PMMA werden die Übergangsgebiete bei –7 °C und bei +62 °C durch hydrostatischen Druck nicht beeinflußt, während der Glasübergang um etwa 0,018 °C/at verschoben wird.Der Zusatz von Weichmacher zu PVC verschiebt den Glasübergang zu tieferen und den sekundären Übergang zu höheren Temperaturen.Die gemessenen VerschiebungsfaktorendT _g/dp stimmen nicht mit den nach derEhrenfestschen Beziehung berechneten überein.

     

Systematik des Adsorptionsverhaltens homologer aliphatischer Amine an der Grenzfläche Quecksilber/Elektrolyt

Zusammenfassung Dutch die wechselstrompolarographische Kapazitäts-Potential-und Kapazitäts-Zeit-Messungen (E _m = konstant) als Funktion der Aminkonzentration wurden die Adsorptionsisothermen homologer Amine und Amin-Hydrochloride beiT = 25 °C undT = 50 °C experimentell bestimmt.Die Ads orptionsisothermen wurden mittels dimensionsloser Adsorptionstherme nachFrumkin-Damaskin ausgewertet und in Form folgender Adsorptionsparameter diskutiert und verglichen: Attraktionskonstantea; Adsorptionskoeffizientb und freie StandardadsorptionsenthalpieG _A .Der Zuwachs in denG _A -Werten pro CH₂-Gruppe läßt sich zuG _A /CH₂0,3–0,5 kcal. Mol^–1 abschätzen. Bis auf wenige Ausnahmen sind die Adsorptionsparametera, b, undG _A Temperaturfunktionen

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Summary The adsorption isotherms of homologous amines and some of their hydrochlorides were obtained from capacity-potential- und capacity-time measurements atT = 25 °C andT = 50 °C.From the adsorption isotherms we computed the thermodynamic adsorption parameters according toFrumkin andDamaskin. On the basis of the adsorption parameters attraction constant (a), adsorption coefficient (b) and free standard energy of adsorptionG _A , the results have been discussed und compared.The increase ofG _A per CH₂-group is aboutG _A /CH₂ 0,3 to 0,5 Kcal Mol^–1. In most cases the adsorption parametersa, b andG _A are temperature functions.

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Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle     

Synthesis and properties of 2,2′-dipyridyl and 4,4′-dipyridyl complexes with thulium salts

Summary New complexes of 2,2-dipyridyl and 4,4-dipyridyl with thulium salts TmX ₃ (whereX=Cl^–, Br^–, NO ₃ ^– , NCS^–, and ClO ₄ ^– ) have been prepared and their solubilities in water at 21 °C were determined. The IR spectra of these compounds are discussed. The conditions of thermal decomposition of the complexes were also studied.

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Synthese und Eigenschaften von 2,2-Dipyridyl- und 4,4-Dipyridylkomplexen mit Thuliumsalzen

Zusammenfassung Es wurden neue 2,2-Dipyridyl- und 4,4-Dipyridyl-Komplexen mit Thuliumsalzen TmX ₃ (X=Cl^–, Br^– No ₃ ^– , NCS^–, ClO ₄ ^– ) dargestellt und ihre Wasserlöslihkeit bei 21 °C bestimmt. Die IR-Spektren werden diskutiert. Das thermische Verhalten der erhaltenen Komplexe wurde untersucht.

     

Spektroskopische und magnetische Untersuchungen an einer neuen Nickel(II)—Azido-Komplexverbindung

Zusammenfassung Die elektronischen diffusen Reflexionsspektren bei Raumtemp. zwischen 7,5 und 28 kK und die magnetischen Susceptibilitäten bei 77°, 195° und 292° K wurden an einem erstmals dargestellten komplexen Nickel-Azid der Zusammensetzung K₄Ni(N₃)₆ gemessen. Die Analyse des Absorptionsspektrums auf ligandenfeldtheoretischer Grundlage zeigt eine oktaedrische N₃ ^–-Umgebung des Ni²⁺. Aus der Rechnung ergeben sich der Kristallfeldparameter zu 8,3 kK und dieRacah-ParameterB zu 0,76 kK undC zu 3,17 kK. Das gegenüber dem Nur-Spin-Wert vergrößerte effektive magnetische Moment ist durch die Beimengung von Bahnmomentanteilen des angeregten³T₂-Zustandes zum³A₂-Grundterm des Ni via Spin—Bahn-Kopplung bedingt. Der große Wert für und die gleichzeitige starke Reduktion derRacah-Parameter sowie der Spin—Bahn-Kopplungskonstanten weisen auf eine Elektronendelokalisierung im Zentralion und Polarisationseffekte im Liganden hin. Dadurch wird die Überlappung erhöht und der kovalente Bindungsanteil im [Ni(N₃)₆]^4–-Molekül verursacht, der wesentlich größer ist als im [NiF₆]^4–- und [Ni(H₂O)₆]²⁺-Molekül.

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The electronic diffuse reflectance spectra at ambient temperature between 7,5 and 28 kK of a complex nickel azide prepared for the first time and having the composition K₄Ni(N₃)₆ have been measured together with values of the magnetic susceptibility at 77°, 195° and 292° K. By ligand field analysis of the spectrum an octahedral N₃ ^–-environment around the Ni²⁺ was found. From the calculation the cubic crystal field parameter was determined to be 8,3 kK and the Racah parameters B=0,76 kK and C=3,17 kK. The effective magnetic moment was found to be larger than the spin-only value because of an orbital contribution of the excited³T₂ state to the³A₂ ground term of Ni²⁺ via spin-orbit coupling. The large crystal field splitting and the simultaneous large reduction of both the Racah parameters and the spin-orbit coupling constant are pointing at some delocalization among the d-electrons of the central ion and polarization effects within the ligands. Both effects are favorable for increasing overlapping and covalency within the [Ni(N₃)₆]^4–-molecule, the latter effect being much larger in the azide than for instance in the [NiF₆]^4–- and [Ni(H₂O)₆]²⁺-molecule.

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Mit 1 Abbildung     

Oxidation of substituted phenethyl alcohols by sodium-N-chloro-p-toluene sulfonamide: A kinetic study

Summary The kinetics of the oxidation of sixp-substituted phenethyl alcohols (PEA, R=–H, –Cl, –Br, –CH₃, –OCH₃, and -NO₂) by sodium-N-chloro-p-toluene sulfonamide (chloramine-T,CAT) in the presence of HCl was studied at 35°C. The rate shows a first order dependence on [CAT]₀ and [H⁺]₀ and a fractional order in [PEA]₀ and [Cl^–]₀. Ionic strength variations, addition of reaction product toluene sulfonamide, and variation of the dielectric constant of the medium have no effect on the rate. The solvent isotope effect amounts to about 0.90. Proton inventory studies have been made in H₂O-D₂O mixtures. The rates correlate satisfactorily withHammett's relationship. The reaction constant was –3.3 for electron releasing substituents and –0.25 for electron withdrawing groups at 35°C. The activation parameters H ^#, S ^#, G ^#, and logA were derived. H ^# and S ^# are linearly related, and an isokinetic relationship is observed with =166.7K, indicating entropy as a controlling factor.

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Die Oxidation substituierter Phenethylalkohole mit Natrium-N-chlor-p-toluolsulfonamid: Kinetische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von sechsp-substituierten Phenethylalkoholen (PEA), R=–H, –Cl, –Br, –OCH₃ und NO₂) mit Natrium-N-chlor-p-toluolsulfonamid (Chloramin-T,CAT) in Gegenwart von HCl bei 35°C wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in bezug auf [CAT]₀ und [H⁺]₀ ester und hinsichtlich [PEA]₀ und [Cl]₀ gebrochener Ordnung. Variation der Ionenstärke, Zusatz von Reaktionsprodukt oder Toluolsulfonamid und Variation der Dielektrizitätskonstante des Mediums haben keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt beläuft sich auf etwa 0.90. Die Protonenbilanz wurde in H₂O-D₂O Mischungen untersucht. Die Geschwindigkeiten korrelieren zufriedenstellend nach derHammettschen Beziehung. Die Reaktionskonstante wurde mit =–3.3 für elektronenabgebende und =–0.25 für elektronenanziehende Substituenten bei 35°C bestimmt. Die Aktivierungsparameter H ^#, G ^#, G ^# und logA wurden abgeleitet; H ^# und S ^# korrelieren linear, und eine isokinetische Beziehung mit =166.7K weist auf die Entropie als kontrollierenden Faktor hin.

     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 6. Mitt.:

Zusammenfassung Durch Hinzunahme von Dampfdruckmessungen, dieSchreinemakers für den Temperaturbereich 50–75° beim System Wasser (1)/Aceton (3) angestellt hat, wurden die in der vorigen Mitteilung gefundenen Resultate erweitert, so daß nunmehr der gesamte Temperaturbereich von 50–200° der Berechnung zugänglich wurde. Die GrenzaktivitätskoeffizientenA undB wurden mit Hilfe desGaußschen Algorithmus unter Verwendung der Kehrmatrix berechnet. Durch Verwendung des Ansatzes vonMusil-Breitenhuber, dessen Brauchbarkeit zur Zerlegung der Totaldrucke in die Partialdrucke für das vorliegende System bereits festgestellt wurde, gelingt, es die thermodynamischen Zusatzfunktionen (excess functions) G ^E , H undTS ^E und hieraus abgeleitet die vierte Zusatzfunktion C _p ^E zu berechnen. Diese Zusatzfunktionen sind graphisch dargestellt, ihr Verlauf wird zur Diskussion der speziellen Verhältnisse des Systems herangezogen.

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Vapor-tension measurements ofSchreinemakers have been combined with data ofGriswold andWong for the water(1)/ acetone (3) binary system. The range of temperature between 50 and 200° has therefore been thrown open for the calculation of the limiting values of the activity coefficients for vanishing concentrationsA andB (Grenzaktivitätskoeffizienten). The Algorithmus ofGauß under application of the inverse matrix gives great savings of calculation. The separation of total vapor pressures in the partial pressures has been made by using of theMusil-Breitenhuber statement which has been turned out to be useful for these purposes. The excess functions G ^E , HTS ^E and C _p ^E are calculated by using this statement. Plotting the values of these excess functions as a function of the concentration shows the special relations of our binary system. These relations are analysed and discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Dr.R. Domiaty von der Ersten Lehrkanzel für Mathematik an der Technischen Hochschule in Graz sei für seine liebenswürdige Hilfe bei Berechnung der in dieser Abhandlung vorkommenden Kehrmatrix herzlich gedankt.     

Dissociation constants of the ampholyte glycine in 50 mass % methanol-water from 5 to 55°C,with related thermodynamic quantities

The two thermodynamic dissociation constants of glycine at 11 temperatures from 5 to 55°C in 50 mass % methanol-water mixed solvent have been determined from precise emf measurements with hydrogen-silver bromide electrodes in cells without liquid junction. The first acidic dissociation constant (K ₁)for the process HG⁺H⁺+G^± is expressed as a function ofT(^oK) by the equation pK ₁ = 2043.5/T – 9.6504 + 0.019308T. At 25°C, pK ₁is 2.961 in the mixed solvent, as compared with 2.350 in water, with H°=1497 cal-mole^–1, G°=4038 cal-mole^–1, S°=–8.52 cal-°K^–1-mole^–1, and C _p ^o =–53 cal-°K^–1-mole^–1. The second acidic dissociation constant (K ₂)for the process G^±H⁺+G^– over the temperature range studied is given by the equation pK ₂ = 3627.1/T – 7.2371 + 0.015587T. At 25°C, pK ₂is 9.578 in MeOH–H₂O as compared with 9.780 in water, whereas H° is 10,257 cal-mole^–1, G° is 13,063 cal-mole^–1, S° is –9.41 cal-°K^–1-mole^–1, and C _p ^o is –43 cal-°K^–1-mole^–1. The protonated glycine becomes weaker in 50 mass % methanol-water, whereas the second dissociation process becomes stronger despite the lower dielectric constant of the mixed solvent (=56.3 at 25°C).     

Heat of fusion and specific volume of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate

Summary Concerning the relation between the experimental heat of fusion H* and the specific volumev of PETP a considerable uncertainty exists in literature. For PBTP obviously no data have been reported. The present paper reports H* andv measurements for undrawn PETP and PBTP samples which have been crystallized from the glassy state or from the melt at different temperatures for different periods of time.For PETP a linear relation is obtained: H* = 1411–1886v (Jg^–1). Published values for the specific volumev _c of the PETP crystal range from 0.660 to 0.687 cm³g^–1. Ifv _c = 0.660 cm³g^–1 is accepted, a heat of fusion M _m = 166 Jg^–1 is obtained for the PETP crystal.For PBTP also a linear relation is found: H* = 1296–1628v (Jg^–1). Withv _c = 0.71 cm³g^–1 one obtains H _M = 140 Jg^–1 as the heat of fusion of the PBTP crystal. The specific volumev _a of amorphous PBTP (H* = 0) is 0.796 cm³g^–1 which is much higher than the hitherto used values of 0.781–0.782 cm³g^–1. The reason for this difference is thatv _a cannot directly be measured, because the low quasi-static glass temperature of 15 °C enables quenched PBTP to undergo cold crystallization at 20 °C.

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Zusammenfassung Hinsichtlich des Zusammenhangs zwischen experimenteller Schmelzwärme H* und spezifischem Volumenv von PETP bestehen in der Literatur beträchtliche Diskrepanzen. Für PBTP wurden bislang offensichtlich keine Ergebnisse veröffentlicht. In der vorliegenden Arbeit werden Messungen von H* undv für unverstreckte PETP- und PBTP-Proben mitgeteilt, die unterschiedlich lange bei ver-schiedenen Temperaturen aus dem Glaszustand oder aus der Schmelze kristallisiert wurden.Für PETP ergibt sich die lineare Beziehung: H* = 1411–1886v (Jg^–1). Literaturwerte für das spezifische Volumenv _c des PETP-Kristalls schwanken zwischen 0.660 und 0.687 cm³g^–1. Nimmt manv _c = 0.660 cm³g^–1 als richtig an, so erhält man als Schmelzwärme des PETP-Kristalls H _M = 166 Jg^–1 = 32 kJ mole^–1.Auch für PBTP erhält man eine lineare Abhängigkeit: H* = 1296–1628v. Mitv _c = 0.71 cm³g^–1 ergibt sich als Schmelzwärme des PBTP-Kristalls H _M = 140 Jg^–1 = 31 kJ mole^–1. Das spezifische Volumen des amorphen PBTP beträgt _a = 0.796 cm³g^–1 und ist erheblich größer als der bisher angenommene Wert von 0.781 cm³g^–1. Die Ursache fÜr diese Diskrepanz liegt darin begündet, daßv _a nicht direkt gemessen werden kann, weil wegen der niedrigen quasi-statischen Glastemperatur von 15°C bei abgeschrecktem PBTP die Kaltkristallisation bei 20°C bereits einsetzt.

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With 7 figures and 3 tables

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Dedicated to Professor Dr. Matthias Seefelder on the occasion of his 60th birthday     

Zur Entmischung von kubischen Mehrstoffcarbiden

Zusammenfassung Die Mischungslücke in den Systemen: TiC–{ZrC, HfC} und VC-{NbC, TaC} wird im Bereich von 1200° C bis zur Temperatur des kritischen Punktes experimentell ermittelt und mit Hilfe der freien Exzeß-Enthalpie von der Form: G ^E =x(1–x) {(a ₀+a ₁ T)+(2x–1)(b ₀+b ₁ T)} berechnet.

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The miscibility gap within the systems: TiC–{ZrC, HfC} and VC—{NbC, TaC} has been experimentally determined in the region from 1200°C up to the temperature of the critical point. A calculation of the binodal curve has been carried out by means of an excess free enthalpy of the form: G ^E =x(1–x){(a ₀+a ₁ T)+(2x–1)(b ₀+b ₁ T)}.

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Mit 4 Abbildungen     

Kristallisationskinetik von Polymeren

Zusammenfassung Es wird eine differential-thermoanalytische Hochdruckanlage beschrieben, mit der Untersuchungen in einem Druckgebiet von 1-6000 at angestellt werden können. Der Schmelzvorgang eines Hexamethylensuccinat-Polyesters läßt sich sowohl isobar bei konstanten Aufheizgeschwindigkeiten als auch isotherm nach einer neuen DTPA-Methode mit konstanter Druckminderungsrate verfolgen. Die Zunahme der Schmelztemperatur mit dem Druck ist zu dTinm/dp =0,016 °C at^–1 bestimmt worden. Die isotherm gemessenen Kristallisationsgeschwindigkeiten und Keimzahlen nehmen stark mit dem Druck zu. Bezogen auf gleichbleibende thermodynamische Triebkraft der Kristallisation, also bei konstanter reduzierter Unterkühlung T/T_m nimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit und Keimzahl leicht ab. Das ist auf die erschwerte Beweglichkeit der Makromoleküle und auch auf die Zunahme der Freien Oberflächenenergie der Faltenfläche _e bei der Kristallisation unter erhöhtem Druck und die damit verbundene Bildung von Kristallen mit größerer Faltenhöhe oder gestreckten Ketten zurückzuführen.

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Summary A differential-thermal-calorimetric method is described which permits measurements in the pressure range of 1 to 6000 at. The melting process of a hexa-methylenesuccinate-polyester is investigated by a constant heating or pressure-decreasing method. The change of the melting point with pressure is 0.016 °C at^–1. The isothermal crystallization and formation of nuclei increases with the pressure, but decreases if carried out at constant thermodynamic driving force approximated by a reduced supercooling T/T_m. This is caused by a decrease of the diffusion rate with increasing pressure and by an increase of the surface free energy of the fold surface. The latter leads to the tendency of the crystallizing polymer system to form extended chain crystals in order to reduce the formation of fold surfaces.

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X. Mitt.:K. Ueberreiter und W. Felber, Kolloid-Z. u. Z. Polymere242, 1173 (1970).

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Herrn Prof. Dr.R. Hosemann zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Frl.Koblitz für die Messungen der Molekulargewichte.     

Röntgenstrahlenbeugung bei hohen Temperaturen zur Untersuchung der thermischen Ausdehnung von MnSe und MnSe2

Zusammenfassung Durch Röntgenstrahlenbeugung mit Hilfe einer 190 mm Unicam-Hochtemperaturkamera wurde die thermische Ausdehnung von MnSe und MnSe₂ von Zimmertemperatur bis 710° bzw. 522° C untersucht. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde aus den Meßdaten nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhalten und beträgt für MnSe: =24,5·10^–6°C^–1 (94–450° C) und =14,3·10^–6°C^–1 (450–710° C). Die Ausdehnung von MnSe₂ verläuft bis zum Bereich, in dem Zersetzung eintritt, linear. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergibt den Wert =20,0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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High temperature X-ray studies of the thermal expansion ofMnSe andMnSe ₂

The thermal expansion of MnSe and MnSe₂ has been studied above room temperature up to 710° and 522° C, resp., by X-ray diffraction techniques using a 190 mm Unicam high temperature camera. The thermal expansion coefficients, , obtained from a linear least-squares analysis of the data are for MnSe: =24.5·10^–6°C^–1 (94–450° C) and =14.3·10^–6°C^–1 (450–710° C). The expansion of MnSe₂ is linear up to the temperature range of decomposition. A least-squares analysis yields a value for of 20.0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof.H. Nowotny gewidmet.     

IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims

Zusammenfassung Die IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims (pMB), des O-Benzoyl-pMB und des deuteriertenpMB (ND₂, OD) wurden in festem Zustand und in Lösung untersucht. Die Moleküle der festen und der gelösten Verbindungen sind durch Wasserstoffbindungen O–H...O verbrückt. Die Absorption der Valenzschwingungen der NH₂-Gruppe liegt im Bereichv _as=3505–3520 cm^–1,v _s=3370–3416 cm^–1. Die Valenzschwingungen der freien OH-Gruppe sind bei 3620 cm^–1 (in CCl₄), die der verbrückten OH-Gruppen—bei 3160–3280 cm^–1. Die KraftkonstantenF _NH, der N–H-Abstand und die Änderung der Positivladung am Stickstoffatom q wurden aus den IR-Daten berechnet.

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IR-spectra of p-methyl benzamidoxime

The IR-spectra of p-methyl benzamidoxime (pMB), O-benzoyl-pMB and deuteratedpMB (ND₂, OD) were studied in the solid state and in solution. The molecules of the solid and of the dissolved compounds are bridged by hydrogen bondings O–H...O. The absorption of the valence vibrations of the group NH₂ are found to be in the rangev _as=3505–3520 cm^–1 andv _s=3370–3416 cm^–1. The valence vibrations of the free OH-group are found to be at 3620 cm^–1 (in CCl₄) and those of the bridged OH-groups at 3160–3280 cm^–1. The force constantsF _NH, the distance between the atoms N–H, and the change of the positive charge of the nitrogen atom q were calculated from IR-data.