Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary In the first part different methods for studying interferences of the time dependent signal in flameless AAS are presented with emphasis on factorial designs in experimentation as opposed to the one-factor-at-a-time approach.An example of the statistical computations necessary for interpretation of a multifactor experiment is worked out and discussed in detail with special consideration of the explanation of first-order interactions.The influence of instrumentation upon determinations in the graphite furnace is dealt with in the second part: The temperature in the graphite furnace was measured with a pyrometer, a thermocouple and a Hg-thermometer. The results obtained with the pyrometer were in good agreement with the values given by the manufacturer. The stability of the AAS system was checked and found to be sufficient for the investigation of interferences.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen AtomabsorptionsspektralphotometrieI. Methoden und Apparaturen

Zusammenfassung Im ersten Abschnitt werden die verschiedenen Möglichkeiten zur Untersuchung von Störungen des zeitabhängigen Signals bei der flammenlosen AAS aufgezeigt, wobei besondere Bedeutung den faktoriellen Versuchsplänen im Gegensatz zu einparametrigen Untersuchungen beigemessen wird.Ein Beispiel der statistischen Auswertung zur Interpretation eines Experiments mit mehreren Faktoren wird gebracht, und dabei besonderes Gewicht auf die Erklärung von Wechselwirkungen zwischen zwei Faktoren gelegt.Im zweiten Abschnitt werden die apparativen Einflüsse auf Messungen in der Graphitrohrküvette behandelt. Dazu wurde die Temperatur im Graphitrohr mit einem Pyrometer, einem Thermoelement und einem Quecksilberthermometer gemessen. Die Temperaturen, die mit der pyrometrischen Methode gefunden wurden, stimmen gut mit den vom Hersteller angegebenen Werten überein. Die Stabilität des AAS-Gerätes wurde überprüft: sie reicht für die Durchführung von Interferenzstudien aus.

     

Statistical approach to the stability of an analytical system based on ion-sensitive membrane electrode using serial correlation

Summary To estimate the time stability of a nitrate-selective liquid membrane electrode, the serial correlation method was used. From the values of the random variableR ₁ (the coefficient for serial correlation) results that the statistical conclusion, namelyy=f(n), could not be identical with that one concerning the parameters of the transfer functiony=f(c).

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Statistische Erfassung der Stabilität eines auf einer ionen-sensitiven Membranelektrode beruhenden analytischen Systems mit Hilfe der Serienkorrelation

Zusammenfassung Die zeitliche Stabilität einer flüssigen Nitrat-Membranelektrode wird statistisch mit Hilfe der Methode der Serienkorrelation abgeschätzt. Aus den Werten der ZufallsvariablenR ₁ (Koeffizient der Serienkorrelation) geht hervor, daß die statistische Schlußfolgerungy=f(n) nicht identisch werden kann mit derjenigen, die aus der Eichfunktiony=f(c) hervorgeht.

     

Potentiometrische Bestimmung von Fluorid in Festk?rpern

Zusammenfassung Bei der potentiometrischen Bestimmung von Fluorid mit Hilfe der fluoridsensitiven Elektrode ist das Lösen des Festkörpers und die selektive Abtrennung des Fluorids von störenden Begleitstoffen notwendig, was am besten als Fluorwasserstoff durch die bewährte Wasserdampfdestillation mit Perchlorsäure erfolgt. Als Absorptionsflüssigkeit für den Fluorwasserstoff wurde 0,006 M AlCl₃/20% Na-NO₃ vom pH 3 verwendet; die Absorptionskapazität wurde bestimmt und die Komplexgleichgewichte in dieser Lösung in Abhängigkeit vom pH-Wert berechnet. Dieselbe Lösung kann auch zur Absorption von Fluorid aus Luft empfohlen werden.Die potentiometrische Bestimmung von Fluorid kann, wie bereits beschrieben, auch in Gegenwart von Aluminiumionen durch Zugabe von Tiron erfolgen. Dadurch wird der Bestimmungsbereich so ausgedehnt, daß keine feste Verdünnung der Probe durch Verreiben mit inertem Material notwendig ist.Der direkte Naßaufschluß von Festkörpern mit Aluminiumlösungen verlief sehr langsam und nicht quantitativ, so daß die Destillation nicht zu umgehen ist.

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Potentiometric determination of fluoride in solids

Summary It is necessary for the determination of fluoride by means of the fiuoride-sensitive electrode to dissolve the solids and to separate fluoride from interfering substances. This can be done best as hydrogen fluoride by means of the approved steamdistillation with the aid of perchloric acid. 0.006 M AlCl₃/20% NaNO₃ of pH 3 was used as liquid for the absorption. The capacity of absorption was determined and the equilibria of the complexes present in this solution were calculated at various pH values. The same solution can also be recommended for absorption of fluoride from air.As recently described, the potentiometric determination of fluoride can also be done in presence of aluminium ions with the addition of Tiron. The range of determination is extended so far, that dilution of the solid sample by grinding with inert material is not necessary any more.The direct wet dissolution of solids by aluminium solutions worked very slowly and was not quantitative. Hence, distillation cannot be avoided.

Die Apatitproben wurden uns freundlicherweise von Herrn Wiss. Oberrat Dr. Pecherer vom Institut für Mineralogie und Kristallographie der Universität Wien zur Verfügung gestellt, wofür an dieser Stelle aufrichtigst gedankt wird. Die Nummern der Proben beziehen sich auf die Sammlung dieses Instituts.     

Possibilities for correcting the influence of mineral acids and of drift in ICP emission spectral analysis

Summary Factorial design of the experiment has been applied to study the influence of HCl and H₂SO₄ on the analytical signal. The possibility of correcting this influence with the aid of the experimental equations obtained is indicated.A passive experiment was also carried out and the equations obtained were estimated by means of the methods of regression analysis, several response functions being studied. It is proved that minimal drift and maximal stability of regression coefficients are obtained when the ratio of net intensity of the line to the net intensity of the same line in a preliminarily chosen standard solution is accounted for. The stabilisation of regression coefficients makes it possible to prepare a flow chart to account for the influence of mineral acids and carrying out an ICP emission spectral analysis with a known acid content.

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Möglichkeiten zur Korrektur des Einflusses von Mineralsäuren und des Drift bei der ICP-Eimssionsspektralanalyse

Zusammenfassung Zur Untersuchung des Einflusses von HCl und H₂SO₄ auf das analytische Signal wurde die Faktoranalyse herangezogen. Die Möglichkeit der Korrektur dieses Einflusses mit Hilfe der erhaltenen experimentellen Gleichungen wird diskutiert. Auch ein passiver Versuch wurde durchgeführt, und die entsprechenden Gleichungen wurden durch Regressionsanalyse berechnet, wobei mehrere Response-Funktionen untersucht wurden. Minimaler Drift und maximale Stabilität der Regressionskoeffizienten werden erhalten, wenn man das Verhältnis der Nettolinienintensität in der Probe zu dem einer ausgewählten Standardlösung in Betracht zieht. Durch die Stabilisierung der Regressionskoeffizienten konnte ein Fließdiagramm aufgestellt werden, das den Einfluß von Mineralsäuren berücksichtigt.

     

Instrumental analytical techniques in geochemistry: Requirements and applications

Summary Geochemists must analyse an extremely wide range of terrestrial and planetary materials. The instrumental techniques necessary to cope with this difficult task are considered. The most important analytical techniques in use by the geochemist today are AAS, ICP-OES, INAA, MSID and XRFS, and the electron microscope for in situ mineral analysis. Some applications of these techniques to solving major problems in geochemistry are discussed. The importance of certified reference materials and of high quality geochemical data are emphasized. It is concluded that the general quality of trace element data has improved over the past 25 years, as a direct result of the application of modern instrumental techniques. Surprisingly, the quality of data reported for certain major elements has deteriorated over that time, when compared with data obtainable by classical chemical methods. Predictions are made concerning the instrumentation needs of the next generation of geochemists.

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Instrumentelle analytische Verfahren in der Geochemie: Erfordernisse und Anwendungen

Zusammenfassung Die instrumentellen Techniken werden betrachtet, die notwendig sind, um Proben aus einem außerordentlich großen Bereich von irdischen und planetarischen Materialien zu analysieren. Die wichtigsten analytischen Techniken, die vom Geochemiker heutzutage benutzt werden, sind: AAS, ICP-OES, INAA, MSID und XRFS sowie die Elektronenstrahl-Mikrosonde für in situ-Analysen von Mineralien. Einige Anwendungen dieser Techniken für die Lösung schwieriger Probleme in der Geochemie werden diskutiert. Die Bedeutung von zertifizierten Referenzmaterialien und von geochemischen Daten hoher Qualität wird betont. Es wird festgestellt, daß sich die allgemeine Qualität der Daten von Spurenelementen in den letzten 25 Jahren verbessert hat; ein direktes Ergebnis der Anwendung moderner instrumenteller Techniken. Überraschenderweise hat sich in diesem Zeitraum die Qualität der Daten von bestimmten Hauptelementen verschlechtert, wenn man mit Daten vergleicht, die mit klassischen chemischen Methoden erreichbar sind. Es werden Voraussagen in Bezug auf den instrumentellen Bedarf der nächsten Generation von Geochemikern gemacht.

     

Staubanalyse durch kombinierte R?ntgenphotoelektronen- und Atomabsorptionsspektroskopie

Zusammenfassung Durch Kombination der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) kann Staub sowohl qualitativ als auch halbquantitativ analysiert werden. Die aus den Photoelektronenspektren erhältlichen relativen Mengen der Elemente lassen sich bei Berücksichtigung der für ein einziges Element durch AAS erhaltenen Analysenergebnisse in absolute Mengen umrechnen. Aus den Photoelektronenspektren erhält man auch noch Informationen über die chemische Umgebung eines Elements. Das Verfahren wird bei der Bestimmung der Elemente Schwefel und Blei angewendet.

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Analysis of dust with combined X-ray photoelectron and atomic absorption spectroscopy

Summary With combined X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) it is possible to carry out a qualitative and semi-quantitative analysis of dust. With the AAS analysis of only one element it is possible to determine the absolute quantity of all the elements which can be observed by signals in the photoelectron spectra. The position of the photoelectron signals depends on the chemical constitution of the analysed air particulates. The application of the method to the determination of sulphur and lead is described.

Ich danke dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Eine ferromagnetische Phase im System Nickel-Mangan-Antimon

Zusammenfassung Eine Anzahl von Legierungen eines bestimmten Bereiches des Systems Ni–Mn–Sb wurde röntgenographisch untersucht, Sättigungsmagnetisierungen undCurie-Temperaturen gemessen.Dabei wird ein kontinuierlicher Übergang von einem Flußspatgitter bei der Zusammensetzung NiMnSb zu einem aufgefüllten metallischen Gitter bei der Zusammensetzung Ni₂MnSb festgestellt. Letzteres ist wahrscheinlich vomHeusler-Typ, die Lage der Ni-und Mn-Atome konnte jedoch röntgenographisch nicht unterschieden werden. Der Höchstwert der Magnetisierung im Flußspatgitter ist ungefähr um die Hälfte größer als der von reinem Nickelmetall und wird bei der Aufnahme von Nickel kleiner. DieCurie-Temperatur beträgt 450°C für NiMnSb und nimmt ab auf den Wert 140°C für Ni₂MnSb. Bei noch höherem Nickelgehalt nehmen Magnetisierung undCurie-Temperatur weiter ab. Im Gegensatz zu denHeusler-Legierungen sind die vorliegenden Legierungen bei Zimmertemperatur praktisch schon gesättigt und zeigen geringe Remanenz und Koerzitivkraft.Der Homogenitätsbereich der Phase wird abgegrenzt; die magnetischen Verhältnisse in den Zweiphasengebieten, die den Übergang zu den binären Grenzphasen NiSb, MnSb und NiMn-Mischkristall darstellen, werden untersucht.Die magnetischen Momente pro Atom werden berechnet und daraus Annahmen über den Ionisierungszustand der metallischen Momentträger abgeleitet. Aus der Abnahme der Magnetisierung beim Übergang von Flußspatgitter zum aufgefüllten metallischen Typ ergibt sich ein Beweis für die Zunahme der metallischen Bindung. Es wird diskutiert, ob Mangan allein als Träger des ferromagnetischen Moments angesehen werden muß, oder ob dieses auch aus einem Elektronenaustausch zwischen Nickel und Mangan resultieren könnte.Mit 10 Abbildungen.     

Determination of rare earth element distribution patterns in rocks and minerals by neutron-activation analysis

Summary A routine procedure for determining eleven of the fourteen naturally occurring rare earth elements (REE) in rocks and minerals is described. Following thermal neutron activation the samples are decomposed, in the presence of REE carriers, by fusion with Na₂O₂. The REE are separated as a group using a gel removal technique for silica and a conventional hydroxide-fluoride cycle. The REE concentrates are then counted with a high resolution Ge(Li) spectrometer system. Chemical yields are determined by reirradiation and counting of the carrier.The high precision and accuracy of the technique have been proven through replicate analyses and through analyses of the U.S. Geological Survey standard rock, W-1. The technique, with slight modifications, has been tested to date on more than a hundred rock and mineral samples. Experience has shown that the eleven REE determined by this technique more than adequately describe the total distribution patterns for the REE in naturally occurring samples.

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Neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Verteilung der Seltenen Erden in Gesteinen und Mineralien

Zusammenfassung Ein Routineverfahren für die Bestimmung von 11 Elementen der Seltenen Erden in natürlich vorkommenden Mineralien und Gesteinen wird beschrieben. Die Proben werden mit thermischen Neutronen bestrahlt und anschließend die Substanzen nach Zusatz von Trägerelementen (Seltene Erden) mit, Na₂O₂ aufgeschlossen. Die Seltenen Erden werden dann als Gruppe mittels eines Hydroxid-Fluorid-Trennverfahrens isoliert. Silicium wird als Gel abgetrennt. Die Messung der Aktivitäten in den Lanthanidenkonzentraten erfolgt mit einer Ge(Li) Gamma-Spektrometer-Meßanordnung hoher Auflösung. Die bei der chemischen Abtrennung der Seltenen Erden erzielte Ausbeute wird anschließend durch Bestrahlung der Anreicherungsprodukte und Messung der Aktivitäten der Trägerelemente bestimmt.Die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der Methode wurde durch die mehrfache Analysierung bestimmter Proben und von Standardgesteinen (z.B. W-1) geprüft. Mit leichten Änderungen wurde das Verfahren an über 100 Gesteins- und Mineralproben erprobt. Es hat sich gezeigt, daß mit den 11 durch Neutronenaktivierung quantitativ bestimmten Seltenen Erden die Verteilung dieser Elementgruppe in natürlich vorkommenden Mineralien und Gesteinen hinreichend gut beschrieben werden kann.

Presented at 3. Seminar Aktivierungsanalyse, Kernforschungszentrum Karlsruhe, May 30/31, 1972.     

Systematische Identifizierung von Estern im Weinaroma

Zusammenfassung Es wird eine systematische Identifizierung von Estern in komplizierten Mehrkomponentengemischen angegeben. Die Substanzen werden gaschromatographisch getrennt und von den präparativ isolierten Fraktionen der reinen Ester Infrarotspektren aufgenommen, sowie nach Umwandlung zu Hydroxamsäuren und Papierchromatographie der Eisen(III)-chelate die Säurekomponente des jeweiligen Esters bestimmt. Aus dem gaschromatographisch erhaltenen Retentionsvolumen wird mittels der log V _R ^rel -Kohlenstoffzahl-Beziehung die Gesamtkohlenstoffzahl des Esters bestimmt und nach Subtraktion der papierchromatographisch erhaltenen Kohlenstoffzahl der Säurekomponente die Alkoholkomponente identifiziert.Das Verfahren wird zur Analyse der Ester des Weinaromas angewendet.I. Mitteilung: Bayer, E., G. Kupfer u. K.-H. Reuther, diese Z. 164, 1 (1958).     

Influence of some thiophene derivatives on the corrosion of iron in nitric acid solution

Corrosion of iron in 2MHNO₃ has been studied by the electrochemical polarization and weight loss measurements. The effect of some thiophene derivatives has been investigated. The results show that the inhibitors under consideration, influencing both the cathodic and anodic process, are adsorbed on the metal surface in molecular form. They do not change the mechanism of the reaction between iron and nitric acid, but decrease its rate. This effect is controlled by the values of their dipole moments. The weight loss technique also gave the same order of inhibition efficiency of the tested inhibitors.

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Der Einflu einiger Thiophen-Derivate auf die Korrosion von Eisen in salpetersauren Lösungen

Zusammenfassung Es wurde die Korrosion von Eisen in 2M HNO₃ mittels Messungen der elektrochemischen Polarisation und des Gewichtsverlustes untersucht. Dabei wurde der Einfluß einiger Thiophenderivate überprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß die Inhibitoren, die den kathodischen und den anodischen Prozeß beeinflussen, an der Metalloberfläche in molekularer Form adsorbiert werden. Dabei wird der Reaktionsmechanismus der Reaktion zwischen Eisen und Salpetersäure nicht geändert, es wird jedoch die Geschwindigkeit herabgesetzt. Dieser Effekt ist mit den Dipolmomenten korrelierbar. Die Gewichtsverlustmessungen ergaben übereinstimmende Resultate.

     

Copolymerisation von Itaconsäuredialkylestern mit Styrol

Zusammenfassung Die radikalische Copolymerisation von sechs verschiedenen Itaconsäuredialkylestern mit Styrol bei 60 °C wird untersucht. Aus den UV-spektroskopisch ermittelten Zusammensetzungen der Copolymeren werden die Copolymerisationsparameter und dieQ- unde-Werte nachAlfrey undPrice berechnet und diskutiert.

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Summary The radical initiated copolymerization of six different dialkyl esters of itaconic acid with styrene was investigated at 60 °C. The composition of the copolymers was determined by UV-spectroscopy; theQ- ande-values according toAlfrey andPrice were calculated and discussed.

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Die Arbeit wurde vom Fonds der chemischen Industrie durch die Überlassung von Mitteln zur Gerätebeschaffung unterstützt, wofür wir verbindlichst danken.     

Bestimmung von Spurenverunreinigungen in Reinstphosphor durch Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Nach Oxydation der Probe zu H₃PO₄ mit HNO₃/HCl werden die Kationen an einem stark sauren Kationenaustauscher gebunden, mit HCl eluiert und durch AAS bestimmt. Von den häufigsten Verunreinigungen des reinen roten Phosphors werden die Alkali- und Erdalkalielemente sowie die meisten Schwermetalle erfaßt. Fe und As werden nicht abgetrennt, Al nur teilweise. Fe und Al werden durch Extraktion ihrer Oxinate isoliert. As wird aus HBr mit Benzol extrahiert und über die AsH₃-Reaktion bestimmt.

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Determination of trace impurities in high-purity phosphorus by atomic absorption spectrometry

After oxidizing the sample to H₃PO₄ with HNO₃/HCl, the cations are absorbed on a strong acid cation exchange resin. They are eluted with HCl and are determined by AAS. Under the most commonly found impurities of high-purity red phosphorus, the alkali and alkaline earth elements and most of the heavy metals can be separated. Fe and As are not separated, Al is partially separated. Fe and Al are isolated by extraction of their 8-quinolinol compounds. As is extracted from HBr with benzene and is determined by means of the AsH₃-method.

     

Nachweis von Organophosphorinsecticiden durch Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Elektronenstoß-Massenspektren (EI-MS) von 49 Organophosphorinsecticiden wurden in Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie-Kopplung unter Bedingungen gemessen, die denen in der Rückstandsanalyse entsprechen. Die EI-MS der Vertreter der 4 Substanzklassen Dithiophophorsäureester, Thiono- und Thiolphosphorsäureester und Phosphorsäureester wurden in Gruppen nach Dimethyl- und Diäthylester unterteilt. Für diese 8 Substanzgruppen wurden die 5 Ionenm/e 93, 97, 109,121 und 125 als gruppentypisch erkannt. Mit diesen Fragmenten ist eine Zuordnung der Verbindungen zu den einzelnen Gruppen möglich.Zusätzlich zu den gruppentypischen Ionen wurden für alle 49 Pesticide aus den EI-MS substanztypische Ionen ausgewählt, die eine Identifizierung der einzelnen Organophosphorinsecticide in der Rückstandsanalyse ermöglichen. Die Auswahl der substanztypischen Ionen wird diskutiert unter Betonung der Frage, ob in den EI-MS anderer Phoshorpesticide die gleichen Ionen gefunden werden.Für die eindeutige Identifizierung wird die GC-MS-Kopplung mit Einfach- und Mehrfachmassenregistrierung der ausgewählten Ionen unter Berücksichtigung von Retentionszeit und des Phosphornachweises mit dem Alkaliflammenionisationsdetektor vorgeschlagen.

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Detection of organophosphorus insecticides by gas chromatography/mass spectrometry

Summary The Electron impact mass spectra (EI-MS) of 49 organophosphorus insecticides were measured in gc-ms mode under conditions generally used in residue analysis. The EI-MS of compounds of the 4 substance classes phosphorodithioates, phosphorothionates, phosphorothiolates, and phosphates were further divided into the groups of dimethyl esters and diethyl esters. For these 8 substance groups the 5 ions atm/e 93, 97, 109, 121, and 125 were found to be indicative for the corresponding structure. With these 5 fragments individual compounds can be classified into the different structure groups.In addition, to these group typical ions for each of the 49 pesticides a series of ions was selected which are characteristic for each individual pesticide allowing an unequivocal identification of these compounds in residue analysis. The choice of the ions characteristic for individual pesticides is discussed accentuating the question whether the same ions may be found in the EI-MS of other organophosphorus pesticides.As an identification procedure gc-ms with single ion detection and multiple ion detection in combination with the retention time and the positive response of the alkaliflame detector is proposed.

Photokopien der in Tabelle 1 in der Spalte Ref. mit einem + versehenen Massenspektren können vom Autor angefordert werden.     

Anwendung der statistischen Versuchsplanung zur Standardisierung der Manganbestimmung in verschiedenen Legierungen mittels Atomabsorptionsspektroskopie

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Mangan in verschiedenen Legierungen wurde die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) angewendet. Die Abhängigkeit des Mangansignals von der Zusammensetzung der zu analysierenden Probe wurde unter Einsatz der statistischen Versuchsplanung untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Elemente Eisen, Molybdän und Kobalt das Mangansignal nicht beeinflussen, Nickel und Aluminium vermindernd und Kupfer leicht erhöhend wirken. Zusätzlich dazu beeinflussen die Elemente Nickel, Chrom, Aluminium und Kupfer das Mangansignal in Form von Wechselwirkungen, d. h. der Einfluß eines dieser Elemente hängt ab von der Konzentration der anderen. Diese Information kann nur unter Einsatz der statistischen Versuchsplanung erhalten werden. Die Auswertung der Versuchspläne gestattet es, die Manganbestimmung in hochlegierten Stählen und Legierungen auf Kobalt- oder Nickelbasis mittels AAS unter Einsatz einer einheitlich zusammengesetzten Eichlösung durchzuführen und somit das Additionsverfahren zu ersetzen.

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Application of the design of experiments for standardizing the determination of manganese in several alloys by means of atomic absorption spectroscopy

Summary The dependence of the absorbance of manganese on the composition of sample was studied by means of the design of experiments. It was found that the elements iron, molybdenum and cobalt do not influence the absorbance of manganese, while nickel and aluminium reduce it and copper slightly increases it. In addition, the absorbance of manganese is influenced by several interaction effects of nickel, chromium, aluminium and copper. This means that the magnitude of the influence of one of these elements depends on the concentration of the other elements. This information can only be obtained by means of the design of experiments. The evaluation of the designs allows the determination of manganese in high-alloy steels and alloys based on cobalt or nickel by means of atomic absorption spectroscopy using only one uniformly composed series of calibrating solutions and makes it possible to substitute the method of addition in this way.

Für klärende Diskussionen sind die Autoren Herrn Prof. Dr. J. Barthel zu Dank verpflichtet.     

The application of the theory of experimental designing in the Generalized Standard Addition Method

Summary The application of the theory of experimental designs and empirical polynomial models in the Generalized Standard Addition Method is proposed. Standard additions are made according to a plan, for example 2sun factorial. The concentrations of analytes are simply calculated and the error analysis is clear. The procedure is explained in detail by an example concerning spectrophotometric determination of Co(II) and Cr(III) in solution. 2² factorial has been applied and the relationships between absorbances measured at ₁=513 nm and ₂=408 nm have been approximated by first degree polynomials. The error of analysis is discussed.

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Die Anwendung der Theorie der statistischen Versuchsplanung auf die verallgemeinerte Standardadditionsmethode

Zusammenfassung Die Anwendung der Theorie der statistischen Versuchsplanung und empirischer polynomischer Modelle für die verallgemeinerte Standardadditionsmethode wird vorgeschlagen. Standardadditionen werden nach einem Versuchsplan, etwa einem 2sun-faktoriellen Versuchsplan, getätigt. Es ist einfach, die Konzentrationen der Analyten zu berechnen und die Fehleranalyse ist übersichtlich. Die Durchführung wird detailliert am Beispiel der spektrophotometrischen Bestimmung von Co (II) und Cr(III) in Lösung erklärt. Ein 2²-faktorieller Versuchsplan wurde angewandt und die Zusammenhänge zwischen den gemessenen Extinktionen bei ₁=513 nm und ₂=408 nm werden durch Polynome ersten Grades approximiert. Die Fehleranalyse wird diskutiert.

     

Zur Quantenchemie zyklischer und linearer Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Ausgehend von der Vorstellung wechselwirkender ganzer Atome in bestimmten Quantenzuständen werden für einfache zyklische und lineare Kohlenwasserstoffe sowohl die Bindungsenergien als auch die Atomabstände mit einer modifizierten VB-Methode berechnet. Außerdem läßt sich die stabilste räumliche Anordnung der Kohlenstoff-Atome in einigen Ringverbindungen richtig voraussagen. Neben den Ringen Benzol und C _n H _2n ,n=4, 5, 6 werden lineare Ketten wie Butadien und die Moleküle C₂H _m ,m= 2, 4, 6, untersucht. Die Bindungsenergien und Abstände ergeben sich unmittelbar aus den Minima von PotentialkurvenE(R), die für jedes Molekül berechnet werden (Energie als Funktion des Nachbarabstandes). Da höhere Austausch-Terme und die Überlappungsintegrale vernachlässigt werden, istE(R) durch Einfachaustausch-Integrale und Coulombintegrale bestimmt. Für die C-C-Wechselwirkung kann die Abstandsabhängigkeit dieser Funktionen semiempirisch bestimmt werden. Dagegen wird ein fester C-H-Abstand angenommen, so daß konstante Werte für die ent-sprechenden Integrale inE(R) eingehen. Die Resultate sind in den meisten Fällen in sehr guter Übereinstimmung mit der Erfahrung.

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Quantum chemistry of cyclic and linear hydrocarbons

Binding energies and interatomic distances (bond lengths) are determined for simple cyclic and linear hydrocarbons, such as benzene, C_nH _2n ,n=4, 5, 6, butadiene and the molecules C₂H _m , m= 2, 4, 6, using the method of interacting atoms in particular atomic states and the concept of valence structures (Heitler, Rumeret al.). Furthermore, qualitatively correct predictions about the most stable three-dimensional shapes of some ring compounds are made. The energies and the bond lengths can be read off from the minima of potential curvesE(R) (energy as function of distance) calculated for each molecule, which are given in terms of Coulomb and exchange integrals. For the C-C interaction, the distance dependence can be determined semiempirically. For the C-H interaction, a fixed atomic distance is assumed and therefore constant values of the related integrals are introduced inE(R). The results are in most cases in very good agreement with the experimental data.

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Work supported by the Swiss National Foundation.     

Problems in the determination of chromium in biological materials. Comparison of flameless atomic absorption spectrometry and neutron activation analysis

Summary The effects of sample preparation on the analysis of chromium in biological matter have been investigated using brewer's yeast as a test material. The apparent chromium content of the yeast as determined by flameless atomic absorption spectrometry was significantly higher after destruction of the organic matter with HNO₃ in a closed pressure vessel than after wet-ashing in open vessels and after direct introduction of the sample into the graphite furnace. The results obtained by neutron activation analysis without any sample preparation, which corresponded to the atomic absorption values after digestion in the pressure vessel, showed that considerable errors arise in the other methods of sample treatment. Chromium analyses of dried and ashed yeast suggest that losses of volatile organic chromium compounds may occur during heating.

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Probleme bei der Chrombestimmung in biologischem Material. Vergleich der Bestimmung durch flammenlose AAS und Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Die Einflüsse der Probenvorbereitung auf die Analyse von Chrom in biologischen Materialien wurden am Beispiel der Bierhefe untersucht. Bei Anwendung der flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie wurden nach der Zerstörung der organischen Substanz mit HNO₃ in einem geschlossenen Druckgefäß signifikant höhere Chromkonzentrationen gefunden als nach der Naßveraschung in offenen Gefäßen und nach direkter Eingabe der Proben in die Graphitrohrküvette. Aus dem Vergleich mit den bei der Neutronenaktivierungsanalyse ohne Probenvorbehandlung erhaltenen Ergebnissen, die den Atomabsorptions-Werten nach der Naßveraschung im Druckgefäß entsprachen, ist ersichtlich, daß bei den anderen Methoden der Probenvorbereitung beträchtliche Fehler auftreten. Die Chromanalysen von getrockneten und veraschten Hefeproben lassen vermuten, daß beim Erhitzen Verluste durch leichtflüchtige organische Chromverbindungen entstehen.