An ab initio model calculation of the π and σ electronic structure of the ethylene molecule

The ab initio SCF-MO-LCAO calculation of the ethylene molecule considering explicitly all valence electrons and using a minimum basis set of Slater orbitals as well as the Mulliken approximation of integrals is presented. Further, a CI calculation including all mono-excited and some di-excited configurations has been carried out. The implications of this study with respect to the validity of the — separability conditions are discussed.

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Zusammenfassung Es wird eine ab initio SCF-MO-LCAO Berechnung des Äthylenmoleküls vorgelegt, in der alle Valenzelektronen in Betracht gezogen sind. Als Funktionenansatz wurde ein aus Slater-Atomeigenfunktionen bestehendes System benützt, die Atomintegrale wurden nach der Mullikenschen Näherung berechnet. Weiter wurde eine CI-Rechnung mit Berücksichtigung aller einfach angeregten und einiger doppelt angeregten Zustände angeschlossen und die Folgerungen in Bezug auf die — -Separation diskutiert.

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Résumé Dans cette communication on présente les résultats d'un calcul ab initio par la méthode SCF-MO-LCAO, dans lequel on tient compte explicitement de tous les éléctrons de valence en utilisant une base minimum des orbitales de Slater et l'approximation des intégrals par Mulliken. On a aussi performé le calcul par la méthode de l'interaction des configurations avec toutes les configurations monoexcitées et quelques diexcitées. On discute les implications de cette étude en relation avec la validité des conditions de la f séparabilité.

     

Trennung nahe verwandter Elemente durch Fällung mittels Dekomplexierung und Redoxreaktionen

Zusammenfassung Ein Überblick über die Methoden der Fällung durch Dekomplexierung, insbesondere durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen, wird gegeben. Die Kombination der selektiven thermischen Zersetzung, der selektiven Extraktion und der selektiven Dekomplexierung sowie die Berücksichtigung der Grenzflächen- und Redoxreaktionen bieten die Möglichkeit, chemisch nahe verwandte Elemente wirkungsvoll zu trennen.Durch Austausch-, Verdrängungs- und Redoxreaktionen können auch neue Verbindungstypen wie Oxyfluoride, Fluoride, Phosphate, höherwertige Hydroxide, Carbonate, Oxy- und Hydroxoverbindungen mit Carbon- und Aminopolycarbonsäuren sowie Verbindungen mit gemischten Liganden hergestellt werden.An Hand einiger Beispiele wie Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd und Ce-Pr-Nd wird die Wirksamkeit der beschriebenen Methoden gezeigt.

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Summary A survey is given of the methods of precipitating by decomplexing, especially by exchange-, displacement- and redox reactions. The combination of the selective thermal decomposition, selective extraction, and selective decomplexing as well as consideration of the interfacial and redox reactions offer the possibility of effectively separating elements that are closely related chemically. New types of compounds such as oxyfluorides, fluorides, phosphates, higher valence hydroxides, carbonates, oxy- and hydroxy compounds with carboxylic and aminopolycarboxylic acids, as well as compounds with mixed ligands, can be prepared by means of exchange, displacement and redox reactions. The effectiveness of the described methods is shown by several examples such as Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, Ce-Pr-Nd.

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Résumé On a fait une mise au point sur les méthodes de précipitation par destruction de complexes, en particulier par les réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction. En combinant la décomposition thermique sélective, l'extraction sélective et la destruction sélective de complexes, et par des considérations sur les réactions d'interfaces et d'oxydo-réduction, on peut séparer des éléments chimiquement voisins. On peut préparer aussi, par des réactions d'échange, de déplacement et d'oxydo-réduction, des composés de types nouveaux comme les oxyfluorures, les fluorures, les phosphates, les hydroxydes de métaux de valence élevée, les carbonates, des composés oxy et hydroxy, avec les acides carboxyliques et aminopolycarboxyliques, ainsi que des composés avec coordinats mixtes.On montre, à l'aide de quelques exemples comme Zr-Hf, La-Pr, Pr-Nd, et Ce-Pr-Nd, l'efficacité des méthodes qui sont décrites.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

The shape of molecules

The two most important molecular shape models are the Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion scheme and the Walsh-Mulliken Diagrams. These models, with illustrative examples, are described and a rigorous quantum mechanical definition of each is stated. A physical-mathematical proof ot their equivalence and of their origin is given along with an analysis of the failures to be expected. The theoretical prediction of bond angles is contrasted with the corresponding prediction of bond lengths, and the low information content inherent to the specification of bond angles shows their determination to be considerably easier than bond lengths.

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Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Modelle zur Molekülgeometrie sind das Modell der Valenzelektronen-Paar-Abstoßung und das Walsh-Mulliken-Diagramm. Beide Modelle werden anhand illustrativer Beispiele vorgestellt, eine quantenchemische Definition beider wird gegeben. Ihre physikalische Äquivalenz wird bewiesen; diese Analyse zeigt auch die Grenzen der Modelle. Die theoretische Voraussage von Winkeln wird der von Bindungslängen gegenübergestellt. Da der Informationsgehalt der Winkelspezifikation niedriger ist, ist diese Angabe wesentlich leichter als die der Bindungslängen.

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Résumé Les deux modèles de forme moléculaire les plus importants sont le schéma de répulsion électronique des paires d'électrons des couches de valence et les diagrammes de Walsh-Mulliken. Ces modèles sont décrits, avec des examples illustratifs, et l'on donne une définition quantique rigoureuse de chacun d'entre eux. Une preuve physicomathématique de leur équivalence et de leur origine est fournie avec une analyse des échecs à attendre. La prédiction théorique des angles de valence est opposée aux prédictions théoriques des longueurs de liaison; le faible contenu informationnel inhérent à la spécification des angles de liaison montre que leur détermination est considérablement plus aisée que celle des longueurs de liaison.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Split orbitals for the LiH molecule

The four-electron problem in LiH has been treated by use of Slater type orbitals for the 1s electrons on the Li atom and split molecular orbitals for the two valence electrons. Some properties of the two dimensional spin space present in the case of four different space-functions are discussed. Total electronic energies and electric dipole moments have been calculated.

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Zusammenfassung LiH wird mit Slaterfunktionen für die 1s-Elektronen von Li und SMO's für die beiden Valenzelektronen behandelt. Einige Eigenschaften des zweidimensionalen Spinraums werden diskutiert. Elektronenenergien und Dipolmomente werden berechnet.

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Résumé Nous avons traité le problème à quatre électrons de LiH en utilisant des orbitales de Slater pour les électrons 1s de Li et des orbitales moléculaires distinctes pour les deux électrons de valence. Certaines propriétés de l'espace de spin à 2 dimensions existant dans le cas de quatre fonctions d'espace différentes sont discutées. On a calculé les énergies électroniques totales et les moments dipolaires.

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The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

The electronic structure of periodic protein models

The energy band structures of a two-dimensional polyformamide network have been calculated with the aid of the CNDO/2 and MINDO/2 crystal orbital method in the first neighbour's interactions approximation. For comparison also one-dimensional polyformamide chains have been computed with the same methods. The features of the obtained band structures are discussed.

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Zusammenfassung Es wurden die Energiebandenstrukturen eines zweidimensionalen Polyformamid-Netzwerkes in einer Näherung, die die Wechselwirkung der ersten Nachbarn berücksichtigt, mit Hilfe der CNDO/2 und MINDO/2 Kristallorbital-Methoden berechnet. Zum Vergleich wurden auch eindimensionale Polyformamid-Ketten unter Verwendung derselben Methoden berechnet. Die Eigenschaften der erhaltenen Bandenstrukturen werden diskutiert.

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Résumé Calcul de la structure des bandes d'énergie d'un réseau bidimensionnel de polyformamide à l'aide des méthodes d'orbitales cristallines CNDO/2 et MINDO/2 dans l'approximation d'interaction des premiers voisins. A titre de comparaison les chaînes unidimensionnelles de polyformamide ont été calculées avec les mêmes méthodes. Discussion des caractéristiques des structures de bande obtenues.

     

Triphenylarsinoxid als analytisches Reagens

Zusammenfassung Es wird über die analytischen Eigenschaften von Triphenylarsinoxid im Hinblick auf Fällungs- und Extraktionsmethoden berichtet. Fällungen können mit Uranyl- und Wismutionen aus stark saurer Lösung vorgenommen werden. Neben Uranyl, Wismut, Thorium und Cer(IV) lassen sich mit diesem Reagens noch die Anionen Chromat, Vanadat sowie der Rhodan- und Chlorokomplex des Eisens(III) mit Chloroform extrahieren. Die Zusammensetzung der Uranyl- und Wismutverbindungen wird mitgeteilt und Formeln werden vorgeschlagen.

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Summary A report is given of the analytical properties of triphenylarsine oxide with regard to precipitation and extraction methods. Precipitations can be carried out with uranyl and bismuth ions from strong acid solution. In addition to uranyl, bismuth, thorium and cerium (IV), the chromate and vanadate anions as well as the thiocyano and chloro complex of iron (III) can be extracted with this reagent. The composition of the uranyl and bismuth compounds is given and formulars are suggested.

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Résumé On communique les propriétés analytiques de l'oxyde de triphenylarsine du point de vue des méthodes de précipitation et d'extraction. On peut effectuer les précipitations par les ions uranyle et bismuth sur la solution fortement acide. En présence d'ions uranyles, de bismuth, de thorium et de cérium-IV, on peut aussi, avec ce réactif, extraire par le chloroforme les anions chromate et vanadate ainsi que le complexe rhodié et chloré de fer-III. On communique la composition des composés avec les ions uranyles et bismuth et l'on propose des formules.

     

On open shell Hartree-Fock calculations

The errors in open shell Hartree-Fock calculations are discussed. various hamiltonians for single eigenvalue methods are considered, and it is shown that a better energy is obtained with those hamiltonians that correctly account for the open shell/closed shell interactions.

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Zusammenfassung Die Fehler des Hartree-Fock-Verfahrens bei offenen Schalen werden diskutiert, indem verschiedene Hamilton-Operatoren für das Gesamtsystem betrachtet werden. Dabei zeigt sich, daß diejenigen Hamilton-Operatoren, die die Wechselwirkung zwischen offenen und abgeschlossenen Schalen am besten wiedergeben, auch die besten Energien liefern.

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Résumé Discussion des erreurs dans les calculs Hartree-Fock à couche ouverte. On considère divers hamiltoniens pour les méthodes à valeur propre unique, et l'on montre qu'une meilleure énergie est obtenue avec les hamiltoniens qui rendent compte correctement de l'interaction couche ouvertecouche fermée.

     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

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Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

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Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

Ground and excited electronic states of the allyl cation and anion, the butadiene radical cation and anion, and of the pentadienyl cation and anion have been calculated by a semiempirical valence bond method. The results of such calculations are in essential agreement with the known properties of such systems. A comparison of the results of the valence bond treatment with those expected on the basis of the qualitative resonance theory yields serious discrepancies which show up the limitations inherent in the latter formalism.

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Zusammenfassung Der Grundzustand und die elektronisch angeregten Zustände der folgenden Systeme wurden mittels einer semiempirischen Valence-Bond-Methode berechnet: Allyl Kation und Anion, Butadien Radikal Kation und Anion, Pentadienyl Kation und Anion. Die Ergebnisse stehen in vernünftiger Übereinstimmung mit den bekannten experimentellen Daten. Ein Vergleich der Resultate, die mittels der Valence-Bond-Methode erhalten werden, mit jenen, die man aufgrund der qualitativen Resonanz-Theorie erwarten würde, ergibt wesentliche Unterschiede, die auf die Grenzen hinweisen, die dem letztgenannten Formalismus eigen sind.

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Résumé L'état fondamental et les états électroniques excités du cation et de l'anion allyl, du cation radical et de l'anion radical du butadiène et du cation et de l'anion pentadiényl ont été calculés par la méthode semiempirique valence bond. Les résultats de ces calculs correspondent raisonnablement aux données expérimentales connues pour ces systèmes. Une comparaison des résultats théoriques avec les prédictions de la théorie de résonance donne des différences qui démontrent les limites de ce formalisme qualitatif.

     

Microchemistry for the organic chemist: A postgraduate training program

Summary The recent trend in organic microchemical training is discussed. A new course in general organic microtechniques has been added to the postgraduate curriculum at New York University for the benefit of the organic research chemist who has to work with minute quantities of material. The course includes both the classicalEmich techniques and the modern methods of micro separation, identification, and synthesis.A modified syllabus for quantitative organic micro analysis is presented. The student learns the fundamental techniques in the first half of the course and analyzes research samples in the second half. More emphasis is given to the determination of functional groups and the interpretation of the analytical results.

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Zusammenfassung Die derzeitige Richtung der Ausbildung in organischer Mikrochemie wird besprochen. An der New York University wurde ein neuer Kurs für allgemeine organische Mikromethoden in das Postbaccalaureat-Unterrichtsprogramm für jene Laboratoriumschemiker auf dem organischen Gebiet eingefügt, die mit kleinen Materialmengen arbeiten müssen. Dieser Kurs berücksichtigt die klassischen Verfahren vonEmich und auch die modernen Methoden zur Trennung, Erkennung und Darstellung.Ein abgeänderter Lehrplan in quantitativer organischer Elementaranalyse wird beschrieben. Die Studenten lernen die grundlegenden Arbeitsverfahren in der ersten Halbzeit des Kurses und beschäftigen sich in der zweiten Halbzeit mit der Analyse von in der organischen Forschung erhaltenen Stoffen. Erhöhter Nachdruck wird auf die Bestimmung funktioneller Gruppen und die Auslegung und Auswertung der Analysenresultate gelegt.

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Résumé Discussion des tendances actuelles relatives à la formation des microchimistes. Un cours nouveau concernant les microtechniques organiques générales a été ajouté au programme des «postgraduates» de l'université de New-York; il est destiné au chimiste organicien de recherches qui doit travailler avec de très faibles quantités de substances. Le cours comprend à la fois les techniques classiques d'Emich et les méthodes modernes de séparation, identification et synthèse à l'échelle microchimique. On présente un programme modifié de microanalyse organique quantitative. Dans la première partie du cours, l'étudiant apprend les techniques fondamentales et dans la seconde partie, il analyse des échantillons de recherche. On insiste particulièrement sur la détermination des groupements fonctionnels et sur l'interprétation des résultats analytiques.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

The TCNE-benzene complex: A CNDO approach

CNDO/2 calculations on the TCNE-benzene complex are reported. A stable complex is found which exhibits a relatively large stabilization energy (0.2 a.u.) at a short interplanar separation (1.75 Å); the binding apparently arises solely through charge transfer. Mulliken population analyses were performed by reinterpreting the CNDO orbitals as Löwdin orbitals. Sample calculations on small organic molecules and first row diatomics indicate the procedure to be satisfactory. It is shown that generally only overlap populations that are summed over the orbitals of the atoms in question reflect the symmetry of the molecule.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von CNDO/2-Rechnungen an Tetracyanaoäthylen-Benzol-Komplexen werden mitgeteilt. Es wird ein stabiler Komplex gefunden, der eine relativ große Stabilisierungsenergie (0,2 A.E.) bei geringem Abstand (1,75 Å) der Molekülebenen besitzt; die Bindung entsteht anscheinend nur durch Ladungsübertragung. Eine Populationsanalyse nach Mulliken wurde mit Hilfe der Interpretation der CNDO-Orbitale als Löwdin-Orbitale durchgeführt. Berechnungen an Beispielen wie kleinen organischen Molekülen und zweiatomigen Molekülen aus Elementen der ersten Reihe zeigen, daß die Methode befriedigende Ergebnisse liefert. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen nur die Überlappungs-Populationen, die über die Orbitale der betrachteten Atome summiert werden, die Symmetrie des Moleküls widerspiegeln.

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Résumé Calculs CNDO/2 sur le complexe TCNE-benzène. Un complexe stable apparaît pour une séparation interplan courte (1,75 Å) avec une énergie de stabilisation relativement forte (0,2 u.a); la liaison provient apparemment du seul transfert de charge. Une analyse de population de Mulliken a été effectuée en réinterprétant les orbitales CNDO comme orbitales de Löwdin. Des calculs échantillonés sur de petites molécules organiques et des molécules diatomiques de la première ligne montrent que le procédé s'avère satisfaisant. On montre qu'en général, seules les populations de recouvrement sommées sur les orbitales des atomes en question reflètent la symétrie de la molécule.

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Supported in part by NASA University Sustaining Grant NGR 34-001-005 and National Science Foundation Grant GP-8298.     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Quantum chemical study of the π-electronic states of the DNA base pairs

The results of calculations of the lowest -electronic states of the DNA base pairs with the SCF MO LCAO method both without taking into account configuration interaction and taking into account all the singly excited configurations are presented. The first excited singlet state and the first triplet state of both pairs in a one-configurational approximation are shown to be the states where the excitation is localized on one of the bases. The calculations in a multi-configurational interaction give qualitatively the same result. The possibility of the UV irradiation-induced mutations, the mechanism of which is caused by the proton tunneling on the hydrogen bonds in DNA, is discussed. The results of calculations are compared with the proton transfer constants in the base pairs.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von Elektronen-Rechnungen für DNA-Basenpaare (ohne CI für den Grundzustand) werden mitgeteilt. Der erste Singulett- und Triplettzustand sind jeweils Zustände mit lokalisierter Anregung. Auch die Wechselwirkung mit mehrfach angeregten Konfigurationen ändert daran nichts. Ferner wird die Möglichkeit von UV-induzierten Mutationen diskutiert und die Resultate der Rechnungen mit Protonentransfer-Konstanten der Basenpaare verglichen.

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Résumé Calculs des plus bas états électroniques des paires de base du DNA avec la méthode SCF MO LCAO sans et avec interaction de configurations avec tous les monoexcités. On montre que le premier état excité singulet et le premier état excité triplet des deux paires dans l'approximation à une configuration sont les états où l'excitation est localisée sur l'une des deux bases. Dans le cas multiconfigurationnel on obtient qualitativement le même résultat. Discussion de la possibilité de mutations induites par irradiation UV, provoquées par transfert tunnel du proton dans les liaisons hydrogène. Les résultats du calcul sont comparés avec les constantes de transfert du proton dans les paires de bases.

     

Extended hückel theory applied to chemical reactivity

Wave functions and energies are calculated for cyclopentadiene, cyclopentadienone, and maleic anhydride under the LCAO-MO approximation with a basis set of atomic orbitals which is comprised of all valence electrons. The geometries of the molecules, required as inputs to the MO calculations, are determined with a procedure which minimizes the ring angular deformation energy. The various possible Diels-Alder reactions of these compounds are then considered. Second-order perturbation theory, with variable overlap integrals and including all interactions, is used to estimate the energies of transition intermediates or states which correspond closely to complexes. Predicted endo-exo isomeric adduct ratios are in agreement with experimentally known values. Predictions of the relative rates for Diels-Alder reactions reflect the correct order and magnitude of reactivity, where experimental results are known.

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Zusammenfassung Für Cyclopentadien, Cyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid werden Wellenfunktionen und Energien berechnet, wobei die verwendete Basis des LCAO-MO-Verfahrens die atomaren Orbitale aller Valenzelektronen umfaßt. Die Geometrie der Moleküle wird durch Minimisierung der winkelabhängigen Deformationsenergie des Ringes bestimmt. Eine Störungsrechnung 2. Ordnung mit Einschluß aller Wechselwirkungen und variablen Werten für die Überlappungsintegrale ermöglicht die Abschätzung der Energien von Übergangszuständen oder Zuständen, die -Komplexen sehr ähnlich sind. Die Voraussagen über das Verhältnis von endo-/exo-isomeren Addukten stimmen mit den experimentellen Werten überein; desgleichen die Aussagen über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies sont calculées pour le cyclopentadiène, la cyclopentadienone et l'anhydride maléique, dans l'approximation LCAO-MO, avec une base d'orbitales atomiques englobant tous les électrons de valence. Les géométries moléculaires, données de base du calcul, sont déterminées par un procédé de minimisation de l'énergie de déformation angulaire du cycle. On étudie les différentes réactions de Diels-Alder possibles pour ces composés. Les énergies des intermédiaires réactifs ou des états qui correspondent étroitement à des complexes , sont estimées a l'aide de la théorie des perturbations au second ordre, avec des intégrales de recouvrement variables et en tenant compte de toutes les interactions. Les rapports ainsi prévus entre les composés d'addition isomères endo et exo sont en accord avec les valeurs expérimentales connues. Les prévisions des vitesses relatives des réactions de Diels-Alder reflètent correctement l'ordre et l'importance de la réactivité expérimentale connue.

     

Zur Theorie der Parawasserstoffumwandlung durch Biradikaloide

Zusammenfassung Die Eigenschaft des Tschitschibabinschen und des Wittigschen Kohlenwasserstoffs, Parawasserstoff in Orthowasserstoff umzuwandeln, wird durch eine quantenmechanische Behandlung von Stoßprozessen zwischen Wasserstoffmolekeln und Kohlenwasserstoffmolekeln erklärt. Als Wechselwirkung zwischen den Stoßpartnern wird die magnetische Elektronenspin-Protonenspin-Kopplung angenommen. Die Übereinstimmung der qualitativen Resultate der Theorie mit den experimentellen Daten ist befriedigend.

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The property of Chichibabin's and Wittig's hydrocarbons to convert para-hydrogen into ortho-hydrogen is explained by a quantum mechanical treatment of collision processes between hydrogen and hydrocarbon molecules. The interaction of the collision partners is presumed to be electron-spin proton-spin coupling. The agreement of the qualitative results of the theory and the experimental data is satisfactory.

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Résumé Le pouvoir des hydrocarbures de Tchichibabin et de Wittig de transformer le parahydrogène en ortho-hydrogène est expliqué par un traitement quantique des collisions entre les molécules d'hydrogène et celles des hydrocarbures. On suppose que l'interaction des particules en collision consiste en le couplage des spins des électrons avec ceux des protons. L'agrément entre les résultats qualitatifs de la théorie et les données expérimentales est satisfaisant.

     

A CNDO-MO calculation of TiCl4

The electronic structure of the tetrahedral molecule TiCl₄ is investigated within the CNDO-MO approximations. The metal and ligand valence orbitals have been extensively varied, and the dependency of the ordering of molecular orbital levels and of the calculated energies for the expected electric dipole allowed one-electron transitions with respect to these component atomic orbitals has been investigated.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des tetraedrischen TiCl₄-Moleküls wird im Rahmen des CNDO-MO-Verfahrens untersucht. Dabei werden Metall- und Ligandenorbitale stark variiert und die AbhÄngigkeit der Reihenfolge des MOs sowie die der Energie der Dipol-erlaubten EinelektronenübergÄnge davon verfolgt.

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Résumé La structure électronique de la molécule tétraédrique TiCl₄ est étudiée dans le cadre des approximations CNDO MO. Les orbitales de valence du métal et du ligand ont été largement variées et l'on a étudiée l'effet de ces variations sur l'ordre des niveaux des orbitales moléculaires et sur les énergies calculées des transitions monoélectroniques permises.

     

A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Extended Hückel method: Calculation of the ethylene force field

All quadratic force constants of the ethylene molecule have been calculated using extended Hückel method with Hofmann's parameterization. Good agreement with the experimental values obtained for force constants of the deformation modes and a poor one for stretching modes is discussed together with the potentialities of this method for molecular shape, bond length and force constant predictions.

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Zusammenfassung Alle quadratischen Kraftkonstanten des Äthylenmoleküls wurden unter Benutzung der erweiterten Hückelmethode mittels der Parametrisierung nach Hoffmann berechnet. Die gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten, die für die Kraftkonstanten der Deformationschwingungen erhalten wurde sowie die schlechte für Streckschwingungen und die Möglichkeiten, mittels dieser Methode die Molekülform, die Bindungslängen und die Kraftkonstanten vorauszusagen, werden diskutiert.

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Résumé Toutes les constantes de force quadratiques d'ethyléne ont été calculées en utilisant la méthode de Hückel étendue avec la parameterisation d'aprés Hoffmann. Un bon accord avec l'expérience a été obtenu pour les constantes de force des modes de déformation tandis que pour les constantes des modes de valences l'accord fut mauvais. Les resultats sont discutés ainsi que l'applicabilité de la methode pour prediction de la geometrie moléculaire et de constantes de force.