Microdetermination of bromate ions with antipyrine

Summary A spectrophotometric method for the micro-determination of bromate ions has been described. A red colored complex is obtained when 3 ml of 5% antipyrine, 3 ml of 60% perchloric acid and 1 ml of 0.1M sodium nitrite solution are added in a solution containing bromate ions. The maximum absorbance occurs at 525 nm. Beer's law is obeyed for solutions containing 25.0–140.0/ml of bromate ions. Sensitivity has been found to be 0.029g BrO₃ ^–/cm² for logI ₀/I=0.04 with a molar absorptivity of 2·10³ moles^–1, cm^–1. liter. As(III), Ce(IV), Fe(III), CrO₄ ^2–, Cr₂O₇ ^2–, and Cl^– interfere in the determination.

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Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Mikrobestimmung von Bromationen wurde beschrieben. Nach dem Zusatz von 3 ml 5%iger Antipyrinlösung, 3 ml 60% iger Perchlorsäure und lml 0,1 ·m Natriumnitrit zu einer bromathaltigen Lösung erhält man eine rot gefärbte Komplexverbindung. Deren Absorptionsmaximum liegt bei 525 nm. Lösungen mit 25,0 bis 140,0g Bromat/ml entsprechen dem Beerschen Gesetz. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 0,029g BrO₃ ^–/cm₂ für logI ₀/I=0,04 mit einer molaren Absorption von 2 · 10³ m^–1 · cm^–1 · 1. As(III), Ce(IV), Fe(III), CrO₄ ^2–, Cr²O₇ ^2– und Cl^– stören die Bestimmung.

     

A new spot test for carboxylic acids

Summary A method for the detection ofg amounts of carboxylic acids, based on the conversion of carboxylic acids to hydroxamic acids using ethylene glycol or dicyclohexylcarbodiimide and subsequent detection as reddish-violet vanadium(V) complex, is presented. The method tolerates the presence of anions and cations including SO₄ ^2–, Br^–-, PC₄ ^3–, Mg(II), Ca(II), Na(I), Fe(II), Fe(III), Cu(II). The test for benzoic acid was independent of the presence of benzene, aniline, diethyl ether, benzenesulfonic acid and phenol. Aryl chlorides, esters, amides and anhydrides interfere with the test.

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Zusammenfassung Der Nachweis von Mikrogrammengen Carbonsäure läßt sich auf der Grundlage der Überführung in Hydroxamsäure und nachherige Bildung der rötlich-violetten Komplexverbindung mit Vanadin(V) durchführen. Dabei stören folgende Ionen nicht: SO₄ ^2–, Br^–, PO₄ ^3–, Mg(II), Ca(II), Na(I), Fe(II), Fe(III), Cu(II). Der Nachweis der Benzoesäure ist unabhängig von der gleichzeitigen Anwesenheit von Benzol, Anilin, Diäthyläther, Benzolsulfonsäure und Phenol. Arylchloride, Ester, Amide und Anhydride stören die Reaktion.

     

Spectrophotometric determination of microamounts of yttrium with 1-amino-4-hydroxyanthraquinone

Summary 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (AMHA) is proposed as a spectrophotometric reagent for the determination of yttrium. The solution equilibria ofAMHA complexes with Y(III) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 25°C and an ionic strength ofI=0.1 mol·dm^–3 (NaClO₄). The complexation reactions were investigated and characterized using graphical logarithmic analysis of the absorbance graphs. The composition, molar absorptivities, and stability constants of the chelates ofAMHA with Y(III) have been determined spectrophotometrically. A simple, rapid, selective, and sensitive method for the spectrophotometric determination of microamounts of Y(III) is developed based on the formation of the violet YLH⁺ complex with _max=580nm atpH 6.2(=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Interferences and their elimination have been studied. Many foreign ions are tolerated in considerable amounts; 45–60 fold amounts of rare earths do not interfere with the determination of yttrium. In the determination of yttrium in synthetic polymetallic samples the relative error and relative standard deviation of the method were found to be better than 1 and 0.5%, respectively.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Yttrium mit 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon

Zusammenfassung 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon (AMHA) wird als spektrophotometrisches Reagens zur Bestimmung von Yttrium vorgeschlagen. Die Gleichgewichte von Komplexen ausAMHA und Y(III) in Lösung wurden in 50% (v/v) Ethanol bei 25°C und einer lonenstärke vonI=0.1M (NaClO₄) untersucht. Die Komplexierungsreaktionen wurden durch graphische logarithmische Analyse der Extinktionskurven charakterisiert. Die Zusammensetzungen, die molaren Extinktionen und die Stabilitätskonstanten der Chelate vonAMHA mit Y(III) wurden spektrophotometrisch bestimmt. Eine einfache, schnelle, selektive und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Bestimmung von Mikromengen Y(III) wurde entwickelt. Sie basiert auf der Bildung des violetten YLH⁺-Komplexes mit _max=580 nm beipH 6.2 (=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Störungen und ihre Beseitigung werden ebenfalls diskutiert. Viele Fremdionen werden in beträchtlichen Mengen toleriert; 45–60 facher Überschuß an Seltenen Erden stört die Bestimmung von Yttrium nicht. Der relative Fehler und die relative Standardabweichung der Methode bei der Bestimmung von Yttrium in synthetischen polymetallischen Proben waren besser als 1 bzw 0.5%.

     

Spektralphotometrische Bestimmung von Kobalt mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-Diethylaminophenol

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive spektralphotometrische Kobaltbestimmung (<0,9 g ml^–1) ist mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Brom-PADAP) auf Grund des kinetisch stabilen Co(III)L ₂ ^– -Chelates möglich, das nach seiner Bildung bei pH 7 (Ammoniumacetat) in Gegenwart von 0,1% Triton X-100, 5,10^–3 M Ammoniumperoxodisulfat und 10% (v/v) Dimethylformamid (auch nach Zugabe von 1,25 M H₂SO₄, 1,80 M HNO₃ oder auch 0,1–0,01 M EDTA) stabil ist. Eine Reihe von 5-Brom-PADAP-Chelaten störender Ionen werden dabei zersetzt. V(V), Hg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pd²⁺ können stören. Die Kobaltbestimmung in Cyanocobalamin und auch Trinkwasser ist auf diesem Wege möglich. Die Fehler lagen im Bereich von — 3 bis — 7 % (1,8–9 g Co/l).Herrn Prof. Dr. F. Umland, Westfälische Universität, Münster/Westfalen, sind wir für das 5-Brom-PADAP mit herzlichem Dank verpflichtet.     

Détermination colorimétrique de l'Iode sous forme de triiodure de Nitrone

Résumé Etudiant l'action mutuelle du nitron (Nt) et certains complexes halogènes on a obtenu le composé NtI₃. On a établi les propriétés, la composition et le mécanisme de la formation du composé. Ses propriétés ont servi de base à l'élaboration d'une méthode d'extraction et de détermination colorimétrique de microquantités d'iode. La méthode est basée sur l'oxydation de I^– en IO₃ ^–, réduction de ces derniers à l'aide de I^– en milieu acide et obtention de I₃ ^–, qu'on extrait sous forme de NtI₃ à l'aide de C₂H₄Cl₂ en presence de NtHSO₄. La méthode peut être mise à profit en présence de SO₄ ^2–, Cl^–, Br^– et NO₃ ^–.Cette méthode permet la détermination de 2 à 20g d'iode, dans 25 ml de solution, le coefficient des variations étant de ±3%. On s'est servi de cette méthode pour déterminer l'iode dans des eaux de sondage.

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Fluorimetric determination of iodine in the form of nitron triiodide

Summary The compound NtI₃ has been obtained by studying the mutual action of nitron (Nt) and certain halogenated complexes. Its properties have been established, also its composition and the mechanism of the formation of the compound. Its properties have served as the base for the elaboration of an extractive method for the colorimetric determination of microquantities of iodine. The method is based on the oxidation of I^– into IO₃ ^–, reduction of the latter through I^– in acidic surroundings and obtaining I₃ ^–, which is then extracted in the form of NtI₃ with the aid of C₂H₄Cl₂ in the presence of NtHSO₄. The method may be employed to advantage in the presence of SO₄ ^2–, Cl^–, Br^–, and NO₃ ^–. This method permits the determination of from 2 to 20g of iodine in 25 ml of solution, the coefficient of variation being ±3%. The procedure has been used to determine the iodine in boring waters.

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Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Nitron (Nt) auf gewisse Halogenkomplexe wurde die Verbindung NtJ3 erhalten, deren Eigenschaften, Zusammensetzung und Bildungsweise untersucht wurde. Sie eignet sich für die Extraktion und kolorimetrische Bestimmung von Mikromengen Jod. Jodid wird zu Jodat oxydiert, dieses in saurer Lösung mit Jodid reduziert und das dabei entstehende J3^– als NtJ3 mit Dichloräthan in Gegenwart von NtHSO₄ extrahiert. Das Verfahren ist bei Anwesenheit von Sulfat, Chlorid, Bromid und Nitrat anwendbar und eignet sich zur Bestimmung von 2–20g Jod in 25 ml Lösung mit einem Variationskoeffizienten von ±3%. Es wurde für die Jodbestimmung in Brunnenwasser verwendet.

     

Dissolution of copper foil in aqueous solution ofpH=2

The specific dissolution rate, expressed in mol cm^–2s^–1, and time-variation of the rest potential of copper foil in an aerated aqueous solution ofpH = 2.0 were measured.

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Die Auflösbarkeit von Kupfer-Folie in wäriger Lösung von pH 2 (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wurde die spezifische Auflösungsgeschwindigkeit (in mol cm^–2s^–1) und die zeitliche Veränderung des Restpotentials von Kupfer-Folie in einer belüfteten wäßrigen Lösung von pH 2,0 gemessen.

     

Photometrische Bestimmung von Anionen mit Chloranils?ure I

Zusammenfassung Es wird eine übersicht über die Anwendbarkeit der ChloranilsÄure für photometrische Bestimmungen von Kationen und Anionen gegeben. ChloranilsÄurelösungen sind nur begrenzt haltbar; im allgemeinen sind die Extinktionen solcher Lösungen über mindestens 5 Std konstant. Es werden die Dissoziationskonstanten der ChloranilsÄure bestimmt und zwar in wÄ\rigen Lösungen und in wÄ\rig-alkoholischen Lösungen, die 41,6 Gew.-% Äthanol enthalten. In rein wÄ\rigen Lösungen wird für T=25 C und I=1,0 gefunden: K ₁=1 · 10^–1 und K ₂=2,3 · 10^–3. In wÄ\rig-alkoholischen Lösungen wird für T=25 C und I=0,1 gefunden K ₁=4 · 10^–2 und K ₂=1,56 · 10^–4.

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Summary A report is given on the applicability of chloranilic acid for photometric determinations of cations and anions. Solutions of chloranilic acid are of limited stability only; the extinctions of these solutions remain constant for at least 5 hours. The dissociation constants of chloranilic acid have been determined in aqueous and in aqueous-alcoholic solutions containing 41.6% (w/w) ethanol. The following results have been obtained: K ₁=1 · 10^–1 and K ₂=2,3 · 10^–3 for purely aqueous solutions (T=25 C; I=1.0); K ₁=4 · 10^–2 and K ₂=1.56 · 10^–4 for aqueous-alcoholic solutions (T=25 C; I=0.1).

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Die Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemie durch Sachbeihilfen gefördert.     

Spectrophotometric determination of thorium(IV) using 3-nitroso-4-hydroxycoumarin

Summary 3-Nitroso-4-hydroxycoumarin is suggested as a new reagent for the spectrophotometric determination of 125 g to 0.50 mg Th(IV) in 3: 1 dioxan: water medium as 1: 1 complex having orange red colour with absorption maximum at 419 nm, at pH 4.5–6.0. For the estimation of9.6 ppm Th(IV) 100-folds acetate, citrate, tartrate; 50 ppm UO₂ ²⁺, 75 ppm Ce³⁺, La³⁺, Gd³⁺; 4.5 ppm Ce⁴⁺; 25 ppm Tm³⁺, Zr⁴⁺; and 100 ppm Ti⁴⁺, V⁵⁺, MoO₄ ^2– and WO₄ ^2– do not interfere.

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Zusammenfassung 3-Nitroso-4-hydroxycoumarin wird als neues Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung von 125 g bis 0,50 mg Th(IV) in Dioxan: Wasser = 3: 1 als 1: 1-Komplex mit orange-roter Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 419 nm bei pH 4,5–6,0 empfohlen. Bei einem Einsatz von 9,6 ppm Th(IV) stört die hundertfache Menge Acetat, Citrat, Tartrat nicht. Auch 50 ppm UO₂ ²⁺, 75 ppm Ce³⁺, La³⁺, Gd³⁺, 4,5 ppm Ce⁴⁺, 25 ppm Tm³⁺, Zr⁴⁺, 100 ppm Ti⁴⁺, V⁵⁺, MoO₄ ^2– bzw. WO₄ ^2– stören nicht.

     

Zur Chemie des Xenons, 2. Mitt.: Xenon(II)-fluorid-pentafluoro-orthotellurat,FXeOTeF5 und das System XeF2−CF3COOH

Zusammenfassung Xenon(II)-fluorid-pentafluoro-orthotellurat (Sdp._0,00135°C) entsteht in quantit. Ausb. bei der Reaktion von XeF₂ mit Xe(OTeF₅)₂ im stöchiometrischen Verhältnis 11 und mit geringerer Ausbeute in der Reaktion von XeF₂ mit HOTeF₅ im Verhältnis 11. FXeOTeF₅ ist bis etwa 130°C thermisch stabil. Oberhalb dieser Temp. entsteht unter Xenonentwicklung ein Gemisch von Tellur—Sauerstoff—Fluor-Verbindungen, das noch nicht aufgetrennt werden konnte. Das Infrarot-, Laser-Raman-und¹⁹F-KMR-Spektrum von FXeOTeF₅ wurde untersucht.Im System XeF₂–CF₃COOH [mit HF, CH₃CN und (CF₃CO)₂O als Lösungsmittel] konnten Xenon(II)-fluorid-trifluoroacetat und Xenon(II)-bis(trifluoroacetat) als schwach gelblich gefärbte Festsubstanzen isoliert werden. Beide Verbindungen können ab –20°C bei thermischem oder mechanischem Schock explodieren und zerfallen bei Raumtemp. innerhalb einiger Stdn.; Xe(OOCCF₃)₂ quantitativ zu Xenon, CO₂ und Hexafluoroäthan.

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Xenon Chemistry, II: Xenon(II)-fluoride-pentafluoro-orthotellurate,FXeOTeF ₅, and the SystemXeF ₂–CF₃COOH

Xenon(II)-fluoride-pentafluoro-orthotellurate, FXeOTeF₅ (Bp.53°C; 0,001 Torr), is formed in quantitative yield in the reaction of XeF₂ with Xe(OTeF₅)₂ (molar ratio 11) and with lower yield in the reaction of XeF₂ with HOTeF₅ (molar ratio 11). FXeOTeF₅ is thermally stable up to 130°C. Above this temperature a complex mixture of tellurium—oxygen—fluorine compounds is formed, which has not yet been separated. Infrared-, laser-Raman- and¹⁹F-NMR-spectra are given.Xenon(II)-fluoride-trifluoroacetate and Xenon(II)-bis-(trifluoroacetate) are formed in the system XeF₂–CF₃COOH [with HF, CH₃CN and (CF₃CO)₂O as solvents]. Both compounds are pale yellow solids which can explode above –20°C if thermally or mechanically shocked. They decompose at room temperature within a few hours; Xe(OOCCF₃)₂ giving Xe, CO₂ and Hexafluoroethane quantitatively.

     

Analytische Anwendungen der Chelone

Zusammenfassung Zum Nachweis von Kupfer(II) schlagen die Verfasser den Gebrauch von Na₂-DCyTE (Dinatriumsalz der 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure) als Reagens vor. Die Reaktion verläuft unter Bildung des leuchtend blau gefärbten Komplexes [Cu-DCyTE]^2–. Die Empfindlichkeit der Reaktion wurde zu P _D =5,6 bestimmt. Die Empfindlichkeit ist konstant im p_H-Intervall 4,5–12; farblose Kationen stören nicht. Die Reaktion kann zum Kupfernachweis im Laufe des üblichen Analysenganges dienen. Vorteile der Reaktion sind neben der hohen Empfindlichkeit die einfache Durchführung und die Haltbarkeit des Reagenses.Teil XXVII: Siehe Inform. Quím. analit XIV, n 2 (1960).     

Spectrophotometric investigation of the complexation equilibria of zirconium(IV) withlawsone and determination of zirconium

Summary The complexation equilibria of zirconium(IV) withlawsone (2-hydroxy-1,4-naphthoquinone) have been studied spectrophotometrically in 40% (v/v) ethanol at 20°C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄). A complete picture of the solution equilibria in thepH range 1.5–4.0 is presented. The absorbance vs.pH graphs were analyzed to characterize the complexation equilibria in solution. A simple, rapid, selective, and sensitive method for the spectrophotometric determination of zirconium is proposed based on the formation of Zr(lawsone)₂ atpH 3.3(_max=450 nm, =1.13×10⁴l · mol^–1 · cm^–1). The interference caused by a number of ions can be masked by the addition of cyanide. The method has been applied to the determination of zirconium in some synthetic samples.

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Spektrophotometrische Untersuchung der Komplexierungsgleichgewichte von Zirkonium(IV) mitLawsone und Bestimmung von Zirkonium

Zusammenfassung Die Komplexierungsgleichgewichte von Zirkonium(IV) mitLawsone (2-Hydroxy-1,4-naphthochinon) wurden spektrophotometrisch in 40%igem Ethanol (v/v) bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1M (NaClO₄) untersucht. Ein vollständiges Bild der Gleichgewichte in Lösung impH-Bereich von 1.5 bis 4.0 wird präsentiert. Die Extinktions-pH-Kurven wurden analysiert, um die Komplexierungsgleichgewichte in Lösung zu charakterisieren. Eine einfache, schnelle, selektive und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Zirkoniumbestimmung auf der Basis der Bildung des Zr (lawsone)₂-Komplexes beipH=3.3(_max=450 nm, =1.13×10⁴l · mol · cm^–1) wird vorgestellt. Eine Anzahl störender Ionen kann durch Zugabe von Cyanid maskiert werden. Die Methode wurde zur Zirkoniumbestimmung in einigen synthetischen Proben eingesetzt.

     

Zur selektiven Bestimmung von Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thionen

Zusammenfassung Die Bildungskinetik gefärbter Chelate Me(R³-NH-CS₂)₂ mit Me=Cu oder Ni gestattet eine einfache Bestimmung des synthetischen Senfölbildners D47. Mit Kupferseifen lassen sich bis zu 10^–7 Mol D47 in gewissen CHCl₃-haltigen Medien bei 420 bzw. 440 nm über die Beziehung /trE/t=K · c ₀ schnell bestimmen. Spuren an Verunreinigungen sind dabei auszuschließen. In Zweifelsfällen ist eine Standardzusatz-Variante mit einem relativen Fehler von 2–3% anzuwenden. Die allmähliche Bildung eines stabilen Chelates mit NiCl₂ · 6 H₂O erwies sich als beste Methode zur spezifischen Bestimmung von D47 und dessen Homologen in Gegenwart der Zerfallsprodukte. Bei 440 nm stören lediglich Mineralsäuren sowie größere Mengen an Basen, organischen Säuren und aprotisch-dipolaren Lösungsmitteln. Das Beersche Gesetz wird im untersuchten Bereich von 10–1000 g D47/ml gut erfüllt. Medieneinflüsse und kinetische Besonderheiten werden kurz diskutiert.

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Selective determination of tetrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-thionesPhotometry of the 3,5-dibenzylderivative D47 (Dibenzthione) as Cu-or Ni-benzyldithiocarbamidate

Kinetics of forming the coloured chelates Me(R³-NH-CS₂)₂) with Me = Cu or Ni permit a simple determination of the synthetic mustard oil former D47. Using copper soaps, only 10^–7 mol of D47 can rapidly be determined in certain CHCl₃-containing media at 420 or 440 nm, resp., by aid of the expression E/gDt=K · c ₀. Trace impurities must be absent. A standard addition variant with a relative error of 2–3 % may be applied to doubtful cases. The gradual formation of a stable chelate with NiCl₂ · 6 H₂O was found to be the best method for a specific determination of D47 and its homologues in presence of their degradation products. At 440 nm, only mineral acids or larger amounts of bases, organic acids, and aprotic dipolar solvents interfere. Beer's law is well obeyed in the studied range of 10–1000 g of D47/ml. The influences of media and kinetic peculiarities are discussed briefly.

     

Röntgenstrahlenbeugung bei hohen Temperaturen zur Untersuchung der thermischen Ausdehnung von MnSe und MnSe2

Zusammenfassung Durch Röntgenstrahlenbeugung mit Hilfe einer 190 mm Unicam-Hochtemperaturkamera wurde die thermische Ausdehnung von MnSe und MnSe₂ von Zimmertemperatur bis 710° bzw. 522° C untersucht. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde aus den Meßdaten nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhalten und beträgt für MnSe: =24,5·10^–6°C^–1 (94–450° C) und =14,3·10^–6°C^–1 (450–710° C). Die Ausdehnung von MnSe₂ verläuft bis zum Bereich, in dem Zersetzung eintritt, linear. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergibt den Wert =20,0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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High temperature X-ray studies of the thermal expansion ofMnSe andMnSe ₂

The thermal expansion of MnSe and MnSe₂ has been studied above room temperature up to 710° and 522° C, resp., by X-ray diffraction techniques using a 190 mm Unicam high temperature camera. The thermal expansion coefficients, , obtained from a linear least-squares analysis of the data are for MnSe: =24.5·10^–6°C^–1 (94–450° C) and =14.3·10^–6°C^–1 (450–710° C). The expansion of MnSe₂ is linear up to the temperature range of decomposition. A least-squares analysis yields a value for of 20.0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof.H. Nowotny gewidmet.     

Photometrische Bestimmung von Sulfid mit Jodnitrotetrazoliumchlorid

Zusammenfassung S^2– kann mit Jodnitrotetrazoliumchlorid (INT) innerhalb von 30 min photometrisch bestimmt werden. PO₄ ^3–, Cl^– und SO₄ ^2– in Konzentrationen bis zu 5 · 10^–2 mol/l, S₂O₃ ^2– bis zu 10^–4 mol/l und S₃O₆ ^2– bis zu 2 · 10^– mol/l stören nicht. Die untere Bestimmungsgrenze beträgt 3,4 · 10^–5 mol/l, entsprechend 1 g S^2–. Als relative Standardabweichung ergibt sich bei der Bestimmung von 3,2 g S²}±6,4 Rel.%.Die Untersuchungen wurden mit Hilfe eines Stipendiums der Alexander von Humboldt-Stiftung durchgeführt, der an dieser Stelle herzlich gedankt sei.     

A kinetic method for the determination of nanogram amounts of cadmium (II) by its catalytic effect on the complex formation of manganese(II) withα,β,γ,δ-tetra-(p-sulf onatophenyl) porphine

Summary Cadmium(II) accelerates the complex formation reaction of manganese (II) with, , , -tetra(p-sulfonatophenyl)porphine (H₂TPPS₄). Cadmium(II) concentration as low as 10^–7 mol dm^–3 can be determined from the decrease in absorbance at 413 nm (_max of H₂TPPS₄) at a fixed time after the start of the reaction of manganese(II) with H₂TPPS₄. After the separation of lead(II) by coprecipitation of manganese(IV) oxide, the method is highly selective and is free from interference of most substances usually encountered. Sandell's sensitivity calculated from the calibration curve at 30 min after the start of the reaction is 1.43×10^–1 ng cm^–2.

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Eine kinetische Methode zur Bestimmung von Nanogrammengen von Cadmium(II) mit Hilfe seines katalytischen Effekts bei der Komplexbildung von Mangan(II) mit , , , -Tetra-(p-sulfonatophenyl)-porphin

Zusammenfassung Cadmium (II) beschleunigt die Komplexbildung von Mangan (II) mit, , , -Tetra-(p-sulfonatophenyl)-porphin (H₂TPPS₄). Konzentrationen bis zu 10^–7 Mol/l können durch Messung des Rückganges der Absorbanz bei 413 nm (_max von H₂TPPS₄) nach einer bestimmten Zeit gemessen werden. Nach Abtrennung von Blei(II) durch Mitfällung mit Mangan (IV)oxid ist die Methode sehr selektiv und frei von Störungen durch die meisten üblicherweise vorliegenden Substanzen. Die Empfindlichkeit nach Sandell, ermittelt aus der Eichkurve 30 min nach dem Start der Reaktion, beträgt 1,43×10^–1 ng/cm².

     

Mechanisms of oxidation of K4Fe(CN)6 by hypochlorous acid and catalytic activation by azide, bromide, and iodide

Summary HOCl reacts with Fe(CN) ₆ ^4– to generate an intermediate, presumably FeCl(CN) ₆ ^3– , which exhibits a weak absorption around 282 nm and decays simultaneously with the formation of Fe(CN) ₆ ^3– . When decreasing the HOCl/Fe(CN) ₆ ^4– concentration ratio fromR>1 toR<1, a drastic change in the kinetics of the oxidation is observed. Depending onR, the intermediate obviously oxidizes either Fe(CN) ₆ ^4– or HOCl. AtR1, a further intermediate appears which also precedes the oxidation and absorbs strongly around 360 nm. The intermediates detected may represent reactive high oxidation states of iron (Fe(IV) and Fe(VI)). HOCl induced oxidation of Fe(CN) ₆ ^4– is activated catalytically by Br^–, I^–, and N ₃ ^– , obviously due to generation of stronger oxidants (HOBr, HOI, and ClN₃), but oxidation is efficiently inhibited by CN^– and NCS^–.

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Mechanismen der Oxidation von K₄Fe(CN)₆ durch Hypochlorsäure und katalytische Aktivierung durch Azid, Bromid und Iodid

Zusammenfassung HOCl reagiert mit Fe(CN) ₆ ^4– unter Bildung eines Intermediats, vermutlich FeCl(CN) ₆ ^3– , das bei 282 nm eine schwache Absorption aufweist und parallel zum Erscheinen von Fe(CN) ₆ ^3– verschwindet. Man beobachtet eine drastische Änderung in der Oxidationskinetik, wenn das HOCl/Fe(CN) ₆ ^4– Konzentrationsverhältnis vonR>1 zuR<1 verändert wird. In Abhängigkeit vonR wird offenbar entweder Fe(CN) ₆ ^4– oder HOCl durch das Intermediat oxidiert. FürR1 erscheint ein weiteres Intermediat mit einer starken Absorptionsbande bei 360 nm, das ebenfalls der Oxidation vorangeht. Bei den beobachteten Intermediaten handelt es sich vermutlich um reaktive höhere Oxidationsstufen des Eisens (Fe(IV) und Fe(VI)). Die HOCl-induzierte Oxidation von Fe(CN) ₆ ^4– wird einerseits durch Br^–, I^– und N ₃ ^– katalytish aktiviert (offenbar infolge der Bildung stärkerer Oxidantien wie HOBr, HOI und ClN₃), andererseits durch CN^– und NCS^– effektiv inhibiert.

     

Sensitive spectrophotometric determination of tin with Pyrogallol Red and cetyldimethylbenzylammonium ions

Summary Tin(IV), in the presence of cetyldimethylbenzylammonium chloride (CDBA), forms with Pyrogallol Red (PR) a complex SnPR-CDBA. This complex floates at the interface between hexane and aqueous medium. It dissolves in acetone and can be advantageously used for the determination of tin. The molar absorptivity is 6.5×10⁴ l·mole^–1·cm^–1 at 480 nm. The method is selective when citric acid is used as masking agent. Phosphate, fluoride, EDTA, nitrite and sulphide interfere.

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Zusammenfassung Zinn(IV) bildet mit Pyrogallolrot (PR) in Gegenwart von Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid (CDBA) einen Komplex. Dieser wird flotiert, in Aceton gelöst und zur Bestimmung von Zinn verwendet. Der molare Absorptionskoeffizient bei =480 nm beträgt =6,5·10⁴ l·mol^–1 cm^–1. Die Methode ist selektiv, wenn Zitrate zur Maskierung verwendet werden. Es stören Phosphat, Fluorid, ÄDTA, Nitrit und Sulfid.

     

Eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid in Anwesenheit von Chlorid und Bromid

Zusammenfassung Auf Grund der Gleichung: 3 ClO^– + J^–=3 Cl^– + JO₃ ^– wurde eine schnelle Methode zur Bestimmung von Jodid ausgearbeitet, die wie folgt ausgeführt wird: Die 10–40 mg Jodid-Jod enthaltende Lösung wird mit etwa 0,2 g KBr, ferner mit 1,9 g H₃BO₃ oder 2,3 g KHCO₃ versetzt, mit wenig dest. Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von annÄhernd 50–60 C erwÄrmt. Man gibt jetzt eine überschüssige, 25 ml Thiosulfatlösung Äquivalente Menge von 0,1 n NaOCl-Lösung zu und bringt die etwas abgekühlte Lösung über freier Flamme in 4–5 sec wieder auf 50–60 C. Nach 1–1,5 minutigem Stehen setzt man 10 ml 30%ige Natronlauge und 25 ml 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung (die der verwendeten NaOCl-Lösung Äquivalent sind) zu und titriert mit 0,1 n NaOCl-Lösung unter Anwendung von je 1 Tr. 1%iger alkoholischer Brasilinlösung als Indicator und 1 Tr. 5%iger KJ-Lösung als Katalysator, bis die Farbe der Lösung von rosa nach gelblichgrün umschlÄgt. Die Methode ist auch in Anwesenheit von Chlorid und Bromid anwendbar, wobei besser KHCO₃ statt BorsÄure zugesetzt wird. Wird bei der Bestimmung H₃BO₃ verwendet, so kann die zum Endpunkt titrierte Lösung — nach Zugabe von 1–2 g KJ und nach AnsÄuern mit wenig 20%iger SchwefelsÄure — in saurem Medium mit 0,1 n Na₂S₂O₃-Lösung weiter titriert werden. Auf diese Art kann der Jodidgehalt in einer einzigen Probe bestimmt und auch kontrolliert werden.Ich fühle mich verpflichtet, Herrn Professor Dr. Johann Proszt, dem Leiter des Institutes, meinen aufrichtigsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen für die Liebenswürdigkeit, womit er meine Versuche ermöglicht hat.     

Über die Meß-Strategie bei der Untersuchung der Röntgen-Kleinwinkelstreuung verdünnter Lösungen von Biopolymeren, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der maximale Abstand der Meßpunkte bei der Registrierung von Röntgen-Kleinwinkelstreukurven ist durch die Beziehung b=(2L)^–1 gegeben.L ist der größte Durchmesser der untersuchten Objekte. Falls keine obere Schranke fürL vor der Messung bekannt ist, können Schranken für die Größe vonL mittles Ungleichungen aus dem ermittelten StreumassenradiusR _s abgeschätzt werden. Zu diesem Zweck wird für verschiedene Modellformen der Formfaktorq ₇₆=L (R _s)^–1 berechnet.

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Techniques of small-angle X-ray measurements in studies of diluted solutions of biopolymers, II

The largest distance between the sampling points by recording of the small-angle x-ray scattering is given as b= =(2L)^–1.L is the largest diameter of the objects of examination. If no upper limit ofL is known before of the measuring, one can estimate limits for the value ofL with help of unbalanced equations by means of the measured radius of gyrationR _s. For this end is the shape factorq ₇₆=L (R _s)^–1 calculated for different typs of particles.

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Mit 1 Abbildung     

Selektive Entfernung störender Ionen aus polarographischen Lösungen mittels Aluminium

Zusammenfassung Die Konzentration von Metallionen, die die polarographische Analyse stören, kann mittels Aluminiummetall als Reduktionsmittel vermindert werden. Eine für viele polarographische Analysen ausreichende Herabsetzung der Konzentration von Cu²⁺-, Pb²⁺-, Cd²⁺-, Ni²⁺-, Co²⁺- und Zn²⁺-Ionen auf wenigo /ml ist möglich. Es werden Verfahren angegeben, die eine Ausfällung der ententsprechenden Metalle durch Aluminium aus salzsauren oder essigsauren Lösungen mit oder ohne Zusatz von Hg-Ionen bewirken. Die Möglichkeiten der Verfahren werden an Cu–(Ni, Co, Zn, Fe, Mn); Cd–(Ni, Zn); Pb–Zn; Zn–Mn-Lösungen aufgezeigt. Die Genauigkeit der Analysenverfahren, die besonders für Proben mit kleinem Volumen (1–2 ml) sowie Serienanalysen geeignet sind, liegt bei ±4%. Das Verhalten der verschiedenen Ionen wird durch den Einfluß der Wasserstoffüberspannung erklärt.