Photoinduced nonthermal processes of laser desorption

Chemical and energetical (translational energy) analyses of particles desorbed under laser irradiation from ZnO powder and monocrystal have been carried out by the time-of-flight method. The amount of desorbed O₂, O and Zn proves to be greatly dependent on the laser pulse power, whereas their energy distribution depends only on the spectral region of radiation.

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- ( ) , ZnO. O₂, O Zn , .

     

Carbon-supported sulfide bimetallic catalysts for hydrodesulfurization

It has been established that the activity of carbon-supported sulfide Ni–Mo, Ni–W and Co–Mo catalysts is much higher compared to the traditional -Al₂O₃ and SiO₂ supported systems. The effect of surface area of the support and of the catalyst composition on their catalytic properties has been studied.

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, Ni–Mo, Ni–W Co–Mo , . .

     

Thermal decomposition kinetics of bis(thiophene-2-carboxaldehyde thiosemicarbazonato) cobalt(II)

The thermal decomposition kinetics of thiophene-2-carboxaldehyde thiosemicarbazone complex of cobalt(II) has been studied using TG, DTG and DTA techniques. Its decomposition was subjected to critical evaluation using the equations of Freeman-Carroll, Horowitz-Metzger and Coats-Redfern and the kinetic parameters have been evaluated for each step of decomposition by the method of weighted least squares.

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Co(II) -2- , . -, - -. .

     

Microthermographie infrarouge et decomposition des solides

Infrared microthermography was used to study dynamically the decomposition of single cristalline platelets (surface 1 cm²) of copper sulfate pentahydrate. The measurement of the local self cooling allows to plot the thermal profiles in front of the reaction and yields the temperature of the reactive interface. It is also possible to plot the thermal maps of the samples for their evolution, and thereby gets permitted knowledge of the gradients of temperature in those reactions. The evolution of these values with pressure, orientation of the platelets or of the reactive interface is envisaged.

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Zusammenfassung Die Infrarotmikrothermographie wurde zur dynamischen Untersuchung der Zersetzung von Kupfersulfat-Pentahydrat in Form von Einkristallplättchen (Oberfläche 1 cm²) herangezogen. Die Messung der lokalen Selbstabkühlung ermöglicht, die thermischen Profile in der Reaktionsfront aufzuzeichnen und die Temperatur der reaktiven Grenzfläche zu erhalten. Es ist auch möglich, die thermischen Karten der Proben darzustellen und damit eingehende Kenntnisse über die Temperaturgradienten bei solchen Reaktionen zu gewinnen. Untersuchungen sind vorgesehen, um zu klären, wie Druck und Orientierung der Plättchen oder der reaktiven Grenzfläche diese Werte beeinflussen.

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( 1 ²) . . . . .

     

Observation of vibration-electronic exchange in gas-surface collisions

Intensity increase of exoelectronic emission in the interaction of vibrationally excited hydrogen beam (v1) with emitter surface (CaSO₄) has been found. The effect proves to be due to the transfer of vibrational energy from molecules to trapped electrons, i.e. to the v-e transition in gas-surface collisions.

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- (v1) (CaSO₄). , .. v-e- -.

     

A comparison of the thermal behaviour of α-AIF3 and aluminium fluoride hydrates

The thermal decompositions of-AlF₃ · 3H₂O, AlF₃ · 3.5H₂O, AlF₃ · 1.5H₂O,-AlF₃ and hydroxyfluorides of aluminium were investigated. The literature data were complemented with X-ray results. The first stages of decomposition are described. The AlF₃ hydrates and hydroxyfluorides were used as model systems in order to interpret the thermal behaviour of -AlF₃ in more detail.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von-AlF₃ · 3H₂O, AlF₃ · 3,5H₂O, AlF₃ · 1,5H₂O,-AlF₃ und Hydroxyfluoriden des Aluminiums wurden untersucht und die in der Literatur beschriebenen Ergebnisse durch Röntgenuntersuchungen ergänzt. Die ersten Phasen der Zersetzung werden beschrieben. Die AlF₃-Hydrate und Hydroxyfluoride des Aluminiums können als Modellsystem genutzt werden, um das thermische Verhalten von -AlF₃ detailliert zu beschreiben.

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-AlF₃ · ₂, AlF₃ · 3,5₂, AlF₃ · 1,5₂,-AlF₃ . . . - lF₃.

     

Influence of composition on the thermal behaviour of chemically deposited nickel-phosphorus alloys

The thermal behaviour of a series of Ni-P alloys obtained by electroless plating from chloride-glycollate solutions at different pH values was studied by means of DSC analysis and X-ray diffraction.Alloys of composition up to Ni₇₈P₂₂ are microcrystalline or partially amorphous, depending on the P content; on heating up to 773 K, the amorphous phase is transformed into an equilibrium mixture of Ni and Ni₃P crystals.Most of the alloys crystallize in two exothermic stages, these occurring ever closer to each other as the P concentration approaches the eutectic value; the alloys with near-eutectic compositions are the only ones crystallizing in one stage.The first thermal effect in hypo-eutectic alloys is due to the separation of Ni crystallites from the primary amorphous phase and/or to the growth of pre-existing solid-solution crystals; the second one is due to the crystallization of intermediate amorphous phase into Ni₃P plus Ni. The first stage of crystallization in hyper-eutectic alloys corresponds to the formation of randomly-oriented Ni₃P crystals, while in the second one the residual amorphous phase yields the eutectic mixture.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten einer Reihe von durch stromlose Platierung mit Chlorid-Clykollat-Lösungen bei verschiedenen pH-Werten erhaltenen Ni-P-Legierungen wurde mittels DSC und Röntgendiffraktion untersucht. Legierungen mit einer Zusammensetzung bis Ni₇₈P₂₂ sind abhängig vom P-Gehalt, kristallin oder teilweise amorph. Beim Erhitzen auf 773 K wird die amorphe Phase in ein Gleichgewichtsgemisch von Ni- und Ni₃P-Kristallen überführt. Die meisten Legierungen kristallisieren in zwei exothermen Schritten, die sich einander umso mehr nähern, je mehr sich die P-Konzentration dem eutektischen Wert nähert. Als einzige kristallisieren die in der Zusammensetzung dem Eutektikum nahekommenden Legierungen in einem Schritt. Bei hypoeutektischen Legierungen ist der erste thermische Effekt der Ausscheidung von Ni-Kristallen aus der primären amorphen Phase und/oder dem Wachstum von bereits in der festen Lösung vorliegenden Kristallen, der zweite der Kristallization von Ni₃P und Ni aus der intermediären amorphen Phase zuzuschreiben. Bei hypereutektischen Legierungen entspricht der erste Schritt der Kristallisation der Bildung von random-orientierten Ni₃P-Kristallen, während des zweiten wird dagegen die verbleibende amorphe Phase in das eutektische Gemisch überführt.

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Ni-P , - pH. Ni₇₈P₂₂ , , . 773 Ni Ni₃P . , . . - . Ni₃P . - Ni₃P, .

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The authors wish to thank Professor P. Lanza and Mr. A. Garulli for their valuable assistance in the analytical studies.     

Unexpected variations of the rate of catalytic ethylene hydrogenation on nickel versus the flow-rate of the reacting mixture

Different shapes of the plot rate vs. flow-rate can be obtained for ethylene hydrogenation on nickel. They relate to the presence of oxygen traces and the way they are introduced into the reacting mixture. A previous statement according to which active centers are produced by the conversion of oxygen into water is thus confirmed.

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. . , . ., , .

     

Mechanism of silane oxidation

The polymerization of acrylonitrile has been studied in dimethylformamide in the presence of the complex catalyst tris-(-allyl/chromium and pyridine. The structure of the active sites of polymerization is discussed on the basis of experimental data.

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, , - .

     

Thermal decomposition of Y,La and light lanthanide ferulates

The conditions of thermal decomposition of Y, La and light lanthanide ferulates have been studied. On heating, these complexes decomposed in various ways; lanthanum ferulate in four stages, Ce(III) ferulate in three stages, and the ferulates of Y, Pr(III), Nd, Sm, Eu(III) and Gd in two stages, the oxides finally being formed. The complexes lose crystallization water to form anhydrous or hydrated salts, and are then decomposed directly to oxides. Only lanthanum ferulate decomposes to the oxide with intermediate formation of La₂O₂CO₃. The temperatures of oxide formation change periodically with the decrease in the ionic potential in the lanthanide series.

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Zusammenfassung Es wurden die Bedingungen der Zersetzung der Y-, La- und leichten Lanthanidferulate untersucht. Die erhaltenen Komplexe werden beim Erhitzen auf verschiedene Weise zersetzt. Lanthanferulat wird über vier, Ce(III)-Ferulat über drei und die Ferulate von Y, Pr(III), Nd, Sm, Eu(III) und Gd über zwei Zwischenstufen in das entsprechende Oxid überführt. Aus den Komplexen entstehen zunächst unter Verlust von Kristallwasser wasserfreie oder hydratisierte Salze, die dann direkt zu den Oxiden abgebaut werden. Nur Lanthanferulat wird über eine intermediäre Verbindung des Typs M₂O₂CO₃ zum Oxid abgebaut. Die Bildungstemperaturen der Oxide ändern sich periodisch mit abnehmenden Ionenpotential in der Lanthanidenreihe.

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Y, La . . , — , Y, (III) Nd, Sm,Eu(III) Gd — . , , . L₂₂₃. .

     

n-Hexane cracking over heteropoly acids, 2. Catalytic activity and thermal stability of H4SiW12O40, H6P2W18O62 and H6P2W21O71(H2O)3

The catalytic activity of three heteropoly acids has been studied in n-hexane cracking. Only H₄SiW₁₂O₄₀ does not decompose into oxides at the reaction temperature. Its acidic form is active in cracking but its dehydration leads to an inactive compound.

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-. H₄SiW₁₂O₄₀ . , .

     

The application of thermoanalytical methods for the characterization of zeolite catalysts

Through the coupling of a DSC 111 (Setaram) with a gas dosing valve and a catharometer detector, equipment was developed for the investigation of adsorbents and catalysts. This equipment was applied for the determination of differential and integral heats of adsorption of C₂ to C₄ hydrocarbons on zeolites of the pentasile family. The proposed method has sufficient accuracy for the determination of adsorption heats for technical products. The advantages and the problems of the presented method are discussed.

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Zusammenfassung Durch Kombination eines DSC-Geräts (Setaram Typ 111) mit einem Gasdosierventil und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde ein Gerät für die Untersuchung von Adsorbentien und Katalysatoren geschaffen. Dieses Gerät wurde zur Bestimmung difierentieller und integraler Adsorptionswärmen von C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffen an Zeolithen der Pentasil-Familie eingesetzt. Die vorgeschlagene Methode ist ausreichend genau, um Adsorptionswärmen technischer Produkte zu bestimmen. Vorzüge und Probleme der Methode werden diskutiert.

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111 () - - , . C₂ C₄ . . .

     

X-ray studies of ZSM-5 zeolites with framework cations of various sizes

From a comparison of the X-ray difractograms for various ZSM-5 zeolites the isomorphous substitution of framework Si⁴⁺ by large cations (Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺) is suggested to be ordered as contrasted to the statistical substitution by small ones (B³⁺).

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ZSM-5 , Si⁴⁺ (Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺) , (B³⁺).

     

Kinetics of the formation of whewellite and weddelite by displacement reactions

The nucleation and crystallization of whewellite and weddelite during displacement reactions has been investigated by means of thermomicroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy. Gypsum cleavage plates were immersed at different temperatures in solutions of oxalic acid and alkali oxalates. The reaction product (whewellite and/or weddelite) formed on the gypsum crystal surface. Depending on the concentration of the solution and on the time and temperature, different degrees of reaction, which means varying amounts and crystal forms or Ca-oxalate were found. An evaluation of the growth rate was possible by means of thermogravimetry. Conditions for the preparation of pure weddelite by precipitation from solutions have been established.

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Zusammenfassung Keimbildung und Kristallisation von Whewellit und Weddelit bei Verdrängungsreaktionen wurden durch Thermomikroskopie, Thermogravimetrie, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Gipsspaltplättchen wurden bei verschiedenen Temperaturen in Oxalsäure- und Natriumoxalatlösungen eingetaucht. Das Reaktionsprodukt (Whewellit oder Weddelit) bildete sich auf der Oberfläche des Gipskristalls. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, der Zeit und der Temperatur wurden verschiedene Umsetzungen, d. h. verschiedene Menge und Kristallformen von Calciumoxalat gefunden. Die Wachstumsgeschwindigkeit ließ sich aus thermogravimetrischen Messungen ermitteln. Die Bedingungen zur Herstellung reinen Weddelits durch Fällung aus der Lösung wurden ermittelt.

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, , . . ( ) . , , , . . .

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We are grateful to Mr. R. Wessicken, Laboratorium für Festkörperphysik, ETH Zürich, Zürich-Hönggerberg, for taking the SEM-Photographs. Also, the kind help of Dr. A. Reller, Institute of Inorganic Chemisty, University of Zürich, for running the X-ray heating photographs is acknowledged.     

Surface forms of unsaturated hydrocarbons and their transformations on group VIII metals

IR-spectroscopic and kinetic studies of the surface forms of unsaturated hydrocarbons and their catalytic transformations on group VIII metals have been carried out. Data on the nature and properties of surface compounds in hydrogenation and hydrocracking reactions have been obtained, yielding the sequence of selectivities in these processes.

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- VIII . , .

     

DTA and chemical characteristics of YBa2Cu3O6.5+γ superconductor processing from different raw materials

The YBaCu=123 coprecipitates of carbonates (precipitated with Na₂CO₃ or Na₂CO₃-NaOH solution) and of oxalates (obtained in aqueous, partly aqueous and non-aqueous media) were investigated as concerns the yield and stoichiometry of the precipitates, including their transmission electron microscopy and DTA characteristics. Oxalates coprecipitated from acetate solutions in non-aqueous media provide fine samples with increased reactivity. For comparison, when thermally treated, an oxide ceramic mixture containing aged BaO (with some Ba(OH)₂ and BaO₂) exhibits increased reactivity due to the formation of a liquid phase in the temperature range 400–500°.

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Zusammenfassung Gemeinsam gefällte Carbonate (aus Na₂CO₃- bzw. Na₂CO₃-NAOH-Lösung) und Oxalate (aus wässeriger, wässerig-akoholischer bzw. alkoholischer Lösung) von Y, Ba und Cu im Molverhältnis 123 wurden untersucht in Bezug auf die Ausbeute und Stöichiometrie der Fällungsprodukte, mittels Transmission-Elektronenmikroskopie und DTA. Durch Oxalatfällung aus Acetaten in nichtwässeriger Lösung wurden feinteilige Proben erhöhter Reaktivität erhalten. Zum Vergleich wurden oxidkeramische BaO-haltige Mischungen (die infolge Alterung durch Ba(OH)₂ und BaO₂ verunreinigt waren) thermisch behandelt und zeigten infolge Bildung einer flüssigen Phase im Temperaturbereich 400–500 °C ebenfalls erhöhte Reaktivität.

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, , 1:2:3 Na₂CO₃ Na₂CO₃-NaOH, , , . , . . , ()_{2 2}, , 400–500°.

     

Studies on the active sites for dehydrocyclization reaction over Pt?Al2O3 catalysts

The work represents a search for direct evidence of the existence of low temperature and high temperature active sites over Pt–Al₂O₃ for dehydrocyclization reaction. It is suggested that the former consists of dispersed metallic Pt and the latter of super-dispersed metallic Pt or isolated atomic Pt and ionic Pt.

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- - Pt/Al₂O₃ . , Pt, Pt, Pt.

     

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-l,3-disulphonate

The thermal decomposition of disodium propan-2-one-1,3-disulphonate (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) in atmospheres of both oxygen and nitrogen proceded by a complete molecular disruption with sodium sulphate or mixtures of sodium sulphate and sodium carbonate as the final residues. No organic compounds were detected in the volatile products.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung des Dinatriumpropan-2-on-l,3-disulfonats (NaO₃S.CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) vollzog sich sowohl in Sauerstof-fals in Stickstoff-Atmosphäre unter vollständiger Zerstörung des Moleküls mit Natriumsulfat oder Mischungen von Natriumsulfat und Natriumcarbonat als Restprodukt. Unter den flüchtigen Produkten wurden keine organischen Verbindungen nachgewiesen.

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Résumé La décomposition thermique du disulfite de sodium 1,3 one 2 propane (NaO₃S. CH₂.CO.CH₂.SO₃Na) s'effectue avec disruption moléculaire complète et obtention de résidus constitués de sulfate de sodium ou de mélanges de sulfate de sodium et de carbonate de sodium, tant en atmosphère d'oxygène que d'azote. Aucun composé organique n'est détecté dans les produits volatils.

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--2--1,3- (NaO₃S. CH₂. CO. CH₂. SO₃Na) . .

     

Oxidation of propylene over tellurium oxides and Cd?Te?Mo?O and Mn?Te?Mo?O systems

The catalytic behavior of the Cd–Te–Mo–O and Mn–Te–Mo–O systems in the selective oxidation of propylene to acrolein has been related to the MTeMoO₆ phases in the region rich in Te and to the MMoO₄ phases with Te as dopant in the region poor in Te. In view of the possible relevance of Te⁴⁺ and Te⁶⁺ ions to catalysis, the behavior of the different forms of tellurium oxide is also discussed.

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Cd–Te–Mo–O Mn–Te–Mo–O MTeMoO₆ Te MMoO₄ Te Te. Te⁺⁴ Te⁺⁶ .

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This work was supported by the Italian C.N.R. (Roma)