过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响

doi:10.7503/cjcu20210815

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (4): 20210815.doi: 10.7503/cjcu20210815

过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响

胡慧敏¹, 崔静¹, 刘丹丹¹, 宋佳欣¹, 张宁¹, 范晓强¹(), 赵震¹^,²(), 孔莲¹, 肖霞¹, 解则安¹

^1.沈阳师范大学化学化工学院, 沈阳 110034
^2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室, 北京 102249

收稿日期:2021-12-02 出版日期:2022-04-10 发布日期:2022-01-24
通讯作者: 范晓强,赵震 E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;zhenzhao@cup.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22172101);辽宁省教育厅科学研究经费项目(LQN202009);沈阳师范大学优秀人才基金和沈阳师范大学重大项目孵化工程项目(ZD201901)

Influence of Different Transition Metal Decoration on the Propane Dehydrogenation Performance over Pt/M-DMSN Catalysts

HU Huimin¹, CUI Jing¹, LIU Dandan¹, SONG Jiaxin¹, ZHANG Ning¹, FAN Xiaoqiang¹(), ZHAO Zhen¹^,²(), KONG Lian¹, XIAO Xia¹, XIE Zean¹

^1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China
^2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

Received:2021-12-02 Online:2022-04-10 Published:2022-01-24
Contact: FAN Xiaoqiang,ZHAO Zhen E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;zhenzhao@cup.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22172101);the Scientific Research Project of Education Office of Liaoning Province, China(LQN202009);the Program for Excellent Talents in Shenyang Normal University, China and Major Incubation Program of Shenyang Normal University, China(ZD201901)

摘要/Abstract

摘要：

以两步法制备了一系列过渡金属(M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn)修饰的树枝状介孔二氧化硅纳米粒子(DMSN)负载铂(Pt/M-DMSN)催化剂, 并对该系列催化剂进行了丙烷催化脱氢性能评价. X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征结果表明, 不同过渡金属在DMSN载体表面分散状态不同，且与Pt的相互作用程度不同. 其中Zn-DMSN载体最有利于Pt的分散, 且反应后催化剂上积碳含量最低; Pt/Fe-DMSN催化剂中Pt与载体的相互作用力较强. 通过活性评价结果可知, Pt/Fe-DMSN催化剂表现出最优的丙烷催化脱氢性能，丙烷初始转化率为44.2%, 反应6 h后丙烷转化率仍可达36.5%.

关键词: 过渡金属修饰, 铂基催化剂, 金属-载体相互作用, 丙烷脱氢, 丙烯

Abstract:

A series of transition metal modified dendritic mesoporous silica nanoparticles（DMSN） supported Pt（Pt/M-DMSN， M=Fe， Co， Ni， Cu， Zn） catalysts were prepared by a two-step method. And their catalytic performances were tested for propane dehydrogenation. The XRD， TEM， UV-Vis DRS and H₂-TPR characterizations results indicate the different dispersion state of transition metal on DMSN surface and the different interaction of the transition metal and Pt. Zn-DMSN support shows the most favorable dispersion to Pt， and the lowest coke deposition on the corresponding spent catalyst. Pt/Fe-DMSN catalysts show strong Pt-support interaction. According to the activity test results， Pt/Fe-DMSN catalyst shows the best performance for propane dehydrogenation with the propane initial conversion of 44.2%. And the propane conversion is 36.5% after 6 h reaction.

Key words: Transition metal modification, Pt-based catalyst, Metal-support interaction, Propane dehydrogenation, Propene

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

胡慧敏, 崔静, 刘丹丹, 宋佳欣, 张宁, 范晓强, 赵震, 孔莲, 肖霞, 解则安. 过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210815.

HU Huimin, CUI Jing, LIU Dandan, SONG Jiaxin, ZHANG Ning, FAN Xiaoqiang, ZHAO Zhen, KONG Lian, XIAO Xia, XIE Zean. Influence of Different Transition Metal Decoration on the Propane Dehydrogenation Performance over Pt/M-DMSN Catalysts. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(4): 20210815.

图/表 11

Table1 Contents of different transition metals on M-DMSN measured by ICP-MS

Sample	Theoretical content（mass fraction， %）	Real content（mass fraction， %）
Fe?DMSN	4.0	3.57
Co?DMSN	4.0	3.27
Ni?DMSN	4.0	3.20
Cu?DMSN	4.0	3.69
Zn?DMSN	4.0	3.34

Fig.1 SEM images(A—E) and the corresponding nanoparticle size distributions(A′—E′) of the calcined Pt/M?DMSN catalysts（A， A′） Pt/Fe?DMSN；（B， B′） Pt/Co?DMSN；（C， C′） Pt/Ni?DMSN；（D， D′） Pt/Cu?DMSN；（E， E′） Pt/Zn?DMSN.

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms and pore size distributions(inset) of the calcined Pt/M?DMSN catalysts（A） Pt/Fe?DMSN；（B） Pt/Co?DMSN；（C） Pt/Ni?DMSN；（D） Pt/Cu?DMSN；（E） Pt/Zn?DMSN.

Table 2 Textural properties of Pt/M-DMSN catalysts

Sample	S^a_BET/（m²·g^-1）	d^b_BJH/nm	V^c /（cm³·g^-1）
Pt/Fe?DMSN	956	4.74	1.01
Pt/Co?DMSN	663	5.20	0.84
Pt/Ni?DMSN	733	5.51	0.91
Pt/Cu?DMSN	748	4.74	0.79
Pt/Zn?DMSN	716	4.04	0.69

Fig.3 XRD patterns of the reduced Pt/M?DMSN catalystsa. Pt/Zn?DMSN； b. Pt/Cu?DMSN； c. Pt/Ni?DMSN；d. Pt/Co?DMSN； e. Pt/Fe?DMSN.

Fig.4 TEM images of the calcined Pt/M?DMSN catalysts（A） Pt/Fe?DMSN；（B） Pt/Co?DMSN；（C） Pt/Ni?DMSN；（D） Pt/Cu?DMSN；（E） Pt/Zn?DMSN.

Fig.5 UV?Vis DRS spectra of the calcined Pt/M?DMSN catalystsa. Pt/Zn?DMSN； b. Pt/Cu?DMSN； c. Pt/Ni?DMSN；d. Pt/Co?DMSN； e. Pt/Fe?DMSN.

Fig.6 H2?TPR profiles of Pt/M?DMSN catalysts

Fig. 7 Propane conversion(A), propene selectivity(B) and deactivation rate constant(kd)(C) over Pt/M?DMSN catalystsa. Pt/Fe?DMSN； b. Pt/Co?DMSN； c. Pt/Ni?DMSN； d. Pt/Cu?DMSN； e. Pt/Zn?DMSN.

Table 3 Catalytic performances of propane dehydrogenation over Pt/M-DMSN catalysts

Sample	Conversion of propane（%）		Selectivity of propene（%）
Sample	Initial	Final^*	Initial	Final^*
Pt/Fe?DMSN	44.2	36.5	83.6	96.9
Pt/Co?DMSN	51.3	8.8	85.2	95.2
Pt/Ni?DMSN	26.6	13.8	84.7	94.7
Pt/Cu?DMSN	45.3	16.0	96.0	96.6
Pt/Zn?DMSN	31.2	18.6	98.7	97.7

Fig.8 O2?TPO patterns of the spent Pt/M?DMSN catalystsa. Pt/Zn?DMSN； b. Pt/Cu?DMSN； c. Pt/Ni?DMSN；d. Pt/Co?DMSN； e. Pt/Fe?DMSN.

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